催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (5): 720-726.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61074-9

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氧化铝负载催化剂作用下以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚

党丹, 王泽, 林伟刚, 宋文立   

  1. 中国科学院过程工程研究所, 多相复杂体系国家重点实验室, 北京 100190
  • 收稿日期:2016-02-19 修回日期:2016-02-25 出版日期:2016-04-26 发布日期:2016-04-26
  • 通讯作者: Ze Wang
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(51476180);国家重点基础研究发展计划(973计划,2014CB744304).

Synthesis of anisole by vapor phase methylation of phenol with methanol over catalysts supported on activated alumina

Dan Dang, Ze Wang, Weigang Lin, Wenli Song   

  1. State Key Laboratory of Multi-Phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
  • Received:2016-02-19 Revised:2016-02-25 Online:2016-04-26 Published:2016-04-26
  • Contact: Ze Wang
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (51476180) and the National Basic Research Program of China (973 Program, 2014CB744304).

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摘要：

苯甲醚作为重要的化学品和医药中间体而广泛应用于香料、调味剂及有机合成. 液相法是传统的苯甲醚制备工艺, 例如在碱性环境下, 通过酚钠与硫酸二甲酯反应, 溴苯与甲醇反应, 酚钠与氯代甲烷反应均可制得苯甲醚. 然而, 这些方法具有环境处理负担较重和所用原料毒性较强等不足而备受限制. 因此, 环境友好的绿色苯甲醚合成工艺的开发成为必然, 苯酚的气相烷基化工艺由此提出. 其中, 以碳酸二甲酯 (DMC) 为烷基化试剂的苯酚气相转化苯甲醚制备方法最受关注. DMC 是常用的绿色高效烷基化试剂, 但其价格相对较高, 在一定程度上增加了苯甲醚制备工艺的复杂性和产品成本. 鉴于 DMC 可由甲醇经氧化羰基化制得, 因此以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相烷基化转化制备苯甲醚方法成为另一研究热点. 然而, 与 DMC 的烷基化性能相比, 以甲醇为烷基化试剂的反应产物分布较为复杂, 作为苯酚 O-烷基化 (在苯酚的羟基氧原子上发生的烷基化) 产物的苯甲醚相对较难获得, 而苯酚的 C-烷基化 (在苯酚的芳环上发生的烷基化) 产物甲基酚产率更易提高. 总体而言, 与 DMC 烷基化方法相比, 以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚方法有待改善, 相关反应机理也更欠明晰, 因此具有重要的研究价值.
本文研究了 γ-Al2O3 (AA) 负载型催化剂上以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚方法, 考察了反应温度、气体空速、苯酚与甲醇配比以及催化剂中 K 负载量和焙烧温度等对反应性能的影响, 并分析了该体系中的反应机理. 研究表明, 在 AA 上负载的 8 种化合物 (NaCl, MgCl2, Fe2(SO4)3, Co(NO3)2, ZnCl2, La(NO3)3, Ce(NO3)3和KH2PO4) 的催化剂中, KH2PO4/AA 的催化性能最佳, 相应催化剂中 K 离子负载量为 7.53 wt%, 于 700 ℃ 焙烧 8 h. 苯酚与甲醇气相反应过程中, 苯甲醚最大收率出现在 400-450 ℃, 且随甲醇与苯酚的摩尔比升高而增加, 但随空速的提高而降低. 另外, 在 KH2PO4/AA 催化剂的高 K 含量, 以及低温、高空速、低甲醇含量的物料配比的条件下, 对苯酚的 O-烷基化过程有利. 产物除主产物苯甲醚以外, 还有少量甲基苯酚、甲基苯甲醚以及二甲基苯酚等副产物. 在 K 含量为 7.53 wt% 的 KH2PO4/AA 催化剂作用下, 苯甲醚收率最高时反应条件为 400-450 ℃, 空速小于 0.18 h-1, 甲醇与苯酚摩尔配比为 5. 本文所开发的催化剂制备方法简单, 反应条件温和, 产物收率较高, 因此具有较好的应用前景. X 射线衍射结果显示, 经高温焙烧及固相反应后, KH2PO4/AA 催化剂中产生了 K3Al2(PO4)3 新物相. 推测该反应机理是酸性氧化铝促进甲醇脱羟基负离子以及 K 离子促进酚羟基脱氢质子, 所形成的甲基正离子进一步与苯氧基负离子结合得到苯甲醚的“钾离子-酸”双功能催化作用过程.

关键词: 苯酚, 甲醇, 催化, 苯甲醚, 甲基化

Abstract:

The synthesis of anisole by vapor phase methylation of phenol with methanol over activated alumina (AA) supported catalysts was investigated in a fixed bed reactor. KH2PO4/AA gave the best performance among the eight tested catalysts. The catalyst was prepared by loading KH2PO4 on AA and then calcining at the optimized temperature of 700 ℃ for 8 h. In the vapor phase reaction, the level of anisole yield (LAY) has a maximum at 400-450 ℃ when the temperature varied from 300 to 500 ℃, which decreased slightly with increasing WHSV and increased distinctly with increasing mole fraction of methanol. On comparing O-methylation and C-methylation of phenol, a low temperature, high WHSV (short residence time), and a low methanol concentration over the KH2PO4/AA catalyst with higher K contents were found to increase anisole selectivity by O-methylation of phenol. The reaction routes to the major products and the catalytic mechanism were suggested, and a ‘K-acid' bifunctional process may be a critical factor to the formation of anisole.

Key words: Phenol, Methanol, Catalysis, Anisole, Methylation