锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响

doi:10.1016/S1872-2067(17)62823-7

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (5): 899-907.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62823-7

锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响

丛林娜^a,b,c, 赵永慧^a, 李圣刚^a,c, 孙予罕^a,c

a. 中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程中心, 上海 201210;
b. 中国科学院大学, 北京 100049;
c. 上海科技大学物质科学与技术学院, 上海 201210

收稿日期:2017-02-23 修回日期:2017-03-23 出版日期:2017-05-18 发布日期:2017-05-10
通讯作者: Shenggang Li
基金资助:
国家自然科学基金（21473233，21403277）；壳牌全球方案国际公司前瞻科学项目（PT32281）；中国科学技术部（2016YFA0202802）；上海市科学技术委员会（14ZR1444600）.

Sr-doping effects on La₂O₃ catalyst for oxidative coupling of methane

Linna Cong^a,b,c, Yonghui Zhao^a, Shenggang Li^a,c, Yuhan Sun^a,c

a. CAS Key Laboratory of Low-Carbon Conversion Science and Engineering, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, China;
b. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
c. School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China

Received:2017-02-23 Revised:2017-03-23 Online:2017-05-18 Published:2017-05-10
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21473233, 21403277), the Frontier Science Program of Shell Global Solutions International B.V. (PT32281), the Ministry of Science and Technology of China (2016YFA0202802), and the Shanghai Municipal Science and Technology Commission (14ZR1444600).

摘要/Abstract

摘要：

甲烷氧化偶联反应（OCM）是天然气直接转化利用的重要途径之一.该反应通过甲烷和氧气在催化剂作用下一步将甲烷直接转化为乙烯等具有高附加值的产品，避免了涉及高能耗过程的合成气间接路径，不仅有可能减少中间副产物的生成，还有可能大大提升整个过程的能源利用效率.因此，研究OCM反应具有十分重要的实际意义.目前氧化镧基催化剂具有良好的催化活性、产物选择性和热稳定性，但在OCM反应中产品收率仍未能达到工业应用的要求，因而近几十年来高效OCM催化剂的研发一直是研究热点.实验发现，锶掺杂氧化镧催化剂具有更为优异的催化性能，主要表现在具有比纯氧化镧催化剂更高的催化活性和产物选择性，但对于锶掺杂的影响机制仍然缺乏系统的理论研究.目前普遍认为，甲烷活化是OCM反应的第一步，也是决速步，这主要是由于C-H键活化需要越过很高的能垒，因此往往需要很高的温度.本文主要采用团簇模型，通过密度泛函理论计算来研究OCM反应中锶掺杂对氧化镧催化剂上甲烷活化性能的影响及其作用原理.
本文构建了八种锶掺杂的氧化镧团簇作为该催化剂模型，可分为没有自由基性质的团簇（LaSrO₂（OH），La₂SrO₄，La₃SrO₅（OH），La₅SrO₈（OH））和具有自由基性质的团簇（LaSrO₃，La₂SrO₄（OH），La₃SrO₆，La₅SrO₉）.我们计算了甲烷在这些锶掺杂氧化镧团簇上Sr-O和La-O酸碱对位点以及氧自由基活性位点上的活化机制，以研究锶掺杂对OCM反应活性的影响，并与我们前期计算的纯氧化镧团簇上甲烷活化性能进行了对比.通过计算甲烷在不同锶掺杂氧化镧团簇上的物理和化学吸附能、活化能垒以及甲基自由基的脱附能，发现锶掺杂氧化镧团簇上的甲烷活化在热力学和动力学上都要比纯氧化镧团簇上更为有利.对于具有相同金属原子数目的团簇，甲烷在La-O上活化的能垒大小为：化学计量比的La-Sr-O团簇<非化学计量比的La-Sr-O团簇<化学计量比的La-O团簇；而甲烷在Sr-O上活化的能垒大小依次是：化学计量比的La-Sr-O团簇<非化学计量比的La-Sr-O团簇.给定一个锶掺杂氧化镧团簇，甲烷在不同活化位点上的活化能垒大小通常是：O·<<Sr-O<La-O，其中无论何种性质的锶掺杂氧化镧团簇，甲烷在Sr-O上的反应活性要高于La-O上的，而对于具有自由基特征的锶掺杂氧化镧团簇，甲烷更容易在氧自由基位点上发生解离.此外，对于没有自由基特征的锶掺杂氧化镧团簇，甲基自由基的脱附如同纯氧化镧团簇一样是强吸热过程.相反，对于具有自由基特性的锶掺杂氧化镧团簇，甲基自由基的脱附则十分容易.
由此可见，锶掺杂促进氧化镧催化剂上OCM反应活性主要有以下两个原因：（1）通过掺杂可以提供具有自由基特性的氧活性位点，（2）对于非自由基性质的团簇，可以增强金属-氧对位点的碱性和甲烷反应活性，从而有效降低了甲烷的活化能垒和甲基自由基的脱附能.

关键词: 甲烷活化, 甲基自由基产生, 团簇模型, 密度泛函理论, 锶掺杂, 氧化镧

Abstract:

Density-functional theory calculations were carried out to study the strontium (Sr)-doping effect on methane activation over a lanthanum-oxide (La₂O₃) catalyst for the oxidative coupling of methane (OCM) using the cluster model. Eight Sr-doped La₂O₃ cluster models were built from pure La₂O₃ clusters that were used previously to model the La₂O₃ catalyst. These form two distinct categories, namely, those without a radical character (LaSrO₂(OH), La₂SrO₄, La₃SrO₅(OH), and La₅SrO₈(OH)) and those with a radical character (LaSrO₃, La₂SrO₄(OH), La₃SrO₆, and La₅SrO₉). The potential-energy surface for CH₄ activation to form a CH₃ radical at different Sr–O and La–O pair sites on these Sr-doped La₂O₃ clusters was calculated to study the Sr-doping effect on the OCM catalytic activity. CH₄ physisorption and chemisorption energies, and activation barriers, and CH₃ desorption energies were predicted. Compared with the pure La₂O₃ clusters, in general, the Sr-doped La₂O₃ clusters are thermodynamically and kinetically more reactive with CH₄. For the Sr-doped La₂O₃ clusters without the radical character, the Sr–O pair site is more reactive with CH₄ than the La–O pair site, although a direct release of the CH₃ radical is also highly endothermic as in the case of the pure La₂O₃ clusters. In contrast, for the Sr-doped La₂O₃ clusters with a radical character, the activation of CH₄ at the oxygen radical site and the release of the CH₃ radical are much easier. Thus, our calculations suggest that the Sr dopant prompts the OCM catalytic activity of the La₂O₃ catalyst by providing a highly active oxygen-radical site and by strengthening the basicity of the M–O pair site, which leads to lower CH₄ activation energies and lower CH₃ desorption energies.

Key words: Methane activation, Methyl radical generation, Cluster models, Density functional theory, Strontium doping, Lanthanum oxide

丛林娜, 赵永慧, 李圣刚, 孙予罕. 锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响[J]. 催化学报, 2017, 38(5): 899-907.

Linna Cong, Yonghui Zhao, Shenggang Li, Yuhan Sun. Sr-doping effects on La₂O₃ catalyst for oxidative coupling of methane[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(5): 899-907.

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参考文献

[1] C. Hammond, S. Conrad, I. Hermans, ChemSusChem, 2012, 5, 1668–1686.
[2] P. Tang, Q. J. Zhu, Z. X. Wu, D. Ma, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 2580–2591.
[3] A. I. Olivos-Suarez, À. Szécsényi, E. J. M. Hensen, J. Ruiz-Martinez, E. A. Pidko, J. Gascon, ACS Catal., 2016, 6, 2965–2981.
[4] B. L. Farrell, V. O. Igenegbai, S. Linic, ACS Catal., 2016, 6, 4340–4346.
[5] C. Karakaya, R. J. Kee, Prog. Energy Combust. Sci., 2016, 55, 60–97.
[6] W. Taifan, J. Baltrusaitis, Appl. Catal. B, 2016, 198, 525–547.
[7] U. Zavyalova, M. Holena, R. Schlögl, M. Baerns, ChemCatChem, 2011, 3, 1935-1947.
[8] K. Otsuka, K. Jinno, A. Morikawa, J. Catal., 1986, 100, 353–359.
[9] T. Jiang, J. J. Song, M. F. Huo, N. T. Yang, J. W. Liu, J. Zhang, Y. H. Sun, Y. Zhu, RSC Adv., 2016, 6, 34872–34876.
[10] J. M. Deboy, R. F. Hicks, J. Catal., 1988, 113, 517–524.
[11] V. R. Choudhary, S. A. R. Mulla, B. S. Uphade, Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 2142–2147.
[12] P. Huang, Y. H. Zhao, J. Zhang, Y. Zhu, Y. H. Sun, Nanoscale, 2013, 5, 10844–10848.
[13] J. M. Deboy, R. F. Hicks, Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, 1577–1582.
[14] J. M. Deboy, R. F. Hicks, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 982–984.
[15] V. R. Choudhary, S. A. R. Mulla, V. H. Rane, J. Chem. Technol. Biotechnol., 1998, 71, 167–172.
[16] T. Baidya, N. van Vegten, R. Verel, Y. Jiang, M. Yulikov, T. Kohn, G. Jeschke, A. Baiker, J. Catal., 2011, 281, 241–253.
[17] J. J. Song, Y. H. Sun, R. B. Ba, S. S. Huang, Y. H. Zhao, J. Zhang, Y. H. Sun, Y. Zhu, Nanoscale, 2015, 7, 2260–2264.
[18] R. J. Bartlett, M. Musial, Rev. Mod. Phys., 2007, 79, 291-352.
[19] Y. Lei, C. Q. Chu, S. G. Li, Y. H. Sun, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 7932-7945.
[20] C. Q. Chu, Y. H. Zhao, S. G. Li, Y. H. Sun, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 27954-27960.
[21] C. Q. Chu, Y. H. Zhao, S. G. Li, Y. H. Sun, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 2737-2746.
[22] C. Q. Chu, Y. H. Zhao, S. G. Li, Y. H. Sun, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 16509–16517.
[23] K. Kwapien, J. Paier, J. Sauer, M. Geske, U. Zavyalova, R. Horn, P. Schwach, A. Trunschke, R. Schlögl, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8774–8778.
[24] A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648-5652.
[25] X. Li, M. J. Frisch, J. Chem. Theory Comput., 2006, 2, 835-839.
[26] C. Peng, H. B. Schlegel, Israel J. Chem., 1993, 33, 449–454.
[27] P. Hratchian, H. B. Schlegel, J. Chem. Phys., 2004, 120, 9918–9924.
[28] H. P. Hratchian, H. B. Schlegel, J. Chem. Theory Comput., 2005, 1, 61–69.
[29] P. Pulay, G. Fogarasi, J. Chem. Phys., 1992, 96, 2856-2860.
[30] C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, M. J. Frisch, J. Comput. Chem., 1996, 17, 49-56.
[31] T. H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 1989, 90, 1007-1023.
[32] R. A. Kendall, T. H. Dunning Jr., R. J. Harrison, J. Chem. Phys., 1992, 96, 6796-6806.
[33] X. Cao, M. Dolg, J. Mol. Struct.: Theochem., 2002, 581, 139-147.
[34] M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, J. Chem. Phys., 1989, 90, 1730-1734.
[35] H. Li, H. Feng, W. Sun, Y. Zhang, Q. Fan, K. A. Peterson, Y. Xie, H. F. Schaefer III, Mol. Phys., 2013, 111, 2292.
[36] I. S. Lim, H. Stoll, P. Schwerdtfeger, J. Chem. Phys., 2006, 124, 034107.
[37] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, et al., Gaussian 09, Revision C.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
[38] AMPAC 9, 1992-2008 Semichem, Inc. 12456 W 62nd Terrace–Suite D, Shawnee, KS 66216.
[39] Z. Wang, G. Zou, X. Luo, H. Liu, R. Gao, L. Chou, X. Wang, J. Nat. Gas Chem., 2012, 21, 49–55.
[40] W. Jeon, J. Y. Lee, M. Lee, J. W. Choi, J. M. Ha, D. J. Suh, I. W. Kim, Appl. Catal. A, 2013, 464–465, 68–77.
[41] V. R. Choudhary, V. H. Rane, S. T. Chaudhari, Appl. Catal. A, 1997, 158, 121–136.

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Sr-doping effects on La₂O₃ catalyst for oxidative coupling of methane

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[1]	胡金念, 田玲婵, 王海燕, 孟洋, 梁锦霞, 朱纯, 李隽. MXene负载3d金属单原子高效氮还原电催化剂的理论筛选[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 252-262.
[2]	程璐, 陈许宁, 胡培君, 曹宵鸣. 双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 135-144.
[3]	刘赵春, 宗雪, Dionisios G. Vlachos, Ivo A. W. Filot, Emiel J. M. Hensen. 金属掺杂SnO₂电化学还原CO₂制甲酸的计算研究[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 249-259.
[4]	耿仕鹏, 陈利明, 陈海鑫, 王毅, 丁朝斌, 蔡丹丹, 宋树芹. 揭示层状晶态CoMoO₄的水裂解电催化机制: 从晶面选择到活性位点设计的理论研究[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 334-342.
[5]	黄正清, 贺姝玥, 班涛, 高新, 许云华, 常春然. Pt-Cu合金催化剂上甲烷无氧偶联的机理与微观动力学研究: 从单原子位点到单团簇位点[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 90-100.
[6]	井会娟, 龙军, 李欢, 傅笑言, 肖建平. 电催化硝酸盐还原合成氨电势相关性的计算见解[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 205-213.
[7]	赵志月, 蒋志伟, 黄一哲, Mebrouka Boubeche, Valentina G. Matveeva, Hector F. Garces, 罗惠霞, 严凯. 富空穴CoSi合金无溶剂无碱醇氧化[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 175-184.
[8]	Sue-Faye Ng, 陈星竹, Joel Jie Foo, 熊墨, Wee-Jun Ong. 2D氮化碳: 通过调节非金属硼掺杂C₃N₅阐明宽酸性及碱性pH范围的光催化析氢的反应机理[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 150-160.
[9]	陈成成, 刘芳庭, 张巧钰, 张正国, 刘琼, 方晓明. 理论设计和实验研究吡啶掺杂聚合氮化碳提升光催化CO₂还原性能[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 91-102.
[10]	蒋婷婷, 谢伟伟, 耿仕鹏, 李如春, 宋树芹, 王毅. 构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2434-2442.
[11]	孟翔宇, 李睿, 杨峻懿, 许世明, 张辰晨, 尤可嘉, 马宝春, 管红霞, 丁勇. 六核环状钴配合物用于光催化CO₂到CO转化[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2414-2424.
[12]	李楠, 王传义, 章柯, 吕海钦, 苑明哲, Detlef W. Bahnemann. 光催化转化低浓度NO的进展与展望[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2363-2387.
[13]	Ernest Pahuyo Delmo, 王忆安, 王菁, 朱尚乾, 李铁怀, 秦雪苹, 田一博, 赵青蓝, Juhee Jang, 王一诺, 谷猛, 张莉莉, 邵敏华. 金属有机框架-离子液体混合催化剂用于电化学还原二氧化碳生成甲烷[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1687-1696.
[14]	高怡静, 张世杰, 孙翔, 赵伟, 卓涵, 庄桂林, 王式彬, 姚子豪, 邓声威, 钟兴, 魏中哲, 王建国. 氧官能团MXenes用于电催化合成氨的理论筛选[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1860-1869.
[15]	朱纯, 梁锦霞, 王阳刚, 李隽. MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1830-1841.

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