Pt/ZnO在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化

doi:10.1016/S1872-2067(18)63022-0

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (6): 1081-1089.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63022-0

Pt/ZnO在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化

刘娟娟^a, 邹世辉^b, 吴嘉超^a, Hisayoshi Kobayashi^c, 赵红挺^a, 范杰^b

a 杭州电子科技大学材料与环境工程学院, 浙江杭州 310018, 中国;
b 浙江大学化学系浙江省应用化学重点实验室, 浙江杭州 310027, 中国;
c 京都工艺纤维大学, 京都606-8585, 日本

收稿日期:2017-12-27 修回日期:2018-01-03 出版日期:2018-06-18 发布日期:2018-05-16
通讯作者: 邹世辉, Hisayoshi Kobayashi, 范杰
基金资助:
国家自然科学基金（21703050，21271153，21373181）；中国博士后基金（512200-X91701）；杭州电子科技大学青年教师启动基金（ZX150204307002/032）.

Green catalytic oxidation of benzyl alcohol over Pt/ZnO in base-free aqueous medium at room temperature

Juanjuan Liu^a, Shihui Zou^b, Jiachao Wu^a, Hisayoshi Kobayashi^c, Hongting Zhao^a, Jie Fan^b

a College of Materials & Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310036, Zhejiang, China;
b Key Lab of Applied Chemistry of Zhejiang Province, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;
c Department of Chemistry and Materials Technology, Kyoto Institute of Technology, Matsugasaki, Sakyo-ku, Kyoto 606-8585, Japan

Received:2017-12-27 Revised:2018-01-03 Online:2018-06-18 Published:2018-05-16
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63022-0
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21703050, 21271153, 21373181), China Postdoctoral Science Foundation (512200-X91701), and Special Research Foundation of Young Teachers in Hangzhou Dianzi University (ZX150204307002/032).

摘要/Abstract

摘要：

醇类化合物选择性氧化是有机合成中一个非常重要的反应，在精细化工领域具有重要应用.而以水为绿色溶剂，分子氧为绿色氧化剂实现醇类化合物选择性氧化是绿色化学领域的一大挑战.Pt催化剂由于其优异的活化氧气和C-H键的能力在该反应中得到了广泛应用.但是，常规的Pt催化剂通常需要在较高温度和较高氧气压力以及加碱的条件下才能发挥作用，从而引起了催化剂腐蚀等一系列问题.从绿色化学角度出发，进一步优化Pt催化剂，让其能够在室温无碱条件下以空气为氧化剂选择性氧化醇类合成羰基化合物具有重要的研究价值和应用前景.
本文通过化学还原法制备了Pt/ZnO催化剂，系统研究了该催化剂在水相无碱条件下选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛反应中的催化性能.X射线电子衍射和透射电镜等结果表明，Pt颗粒较小（3.2±0.3nm），均匀分散在ZnO载体上；X射线光电子能谱表明ZnO载体能够稳定Pt纳米颗粒表面的Pt⁰物种.上述催化剂在水相苯甲醇选择性氧化反应中，在室温下即可催化空气高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛（选择性>99%），并表现出比Pt/SiO₂，Pt/Al₂O₃，Pt/TiO₂，Pt/Ca （Mg）-ZSM-5等催化剂更为优异的催化活性.这可归结于Pt和ZnO之间的协同作用.该协同作用通过动力学实验和密度泛函理论计算（DFT）得到了证实.氧分压实验表明，在以空气为氧化剂时，O₂的活化并不是限制Pt/ZnO催化活性的关键因素，而动力学同位素效应实验则证实了苯甲醇的C-H键活化是整个反应的决速步骤.通过构建不同的理论模型，分别计算了Pt/ZnO界面处以及纯Pt位点上苯甲醇选择性氧化的反应过程.结果表明，苯甲醇和氧气分子倾向于分别在ZnO和Pt上进行吸附，随后由吸附的氧气分子来活化苯甲醇中的C-H键，进而生成苯甲醛和水.而当ZnO不参与苯甲醇的吸附活化时，整个反应的活化能会大大提高，表明ZnO和Pt之间的协同作用对于整个反应至关重要.此外，Pt/ZnO表现出非常优异的稳定性，循环使用4次后，催化剂结构以及催化活性没有显著变化.
进一步向Pt/ZnO催化剂中引入少量Bi元素对Pt的电子结构进行修饰，可以将Pt/ZnO的催化活性提高3倍.所制备的Pt/Bi-ZnO复合物是目前报道的相同条件下催化苯甲醇选择性氧化反应转化频率（45.1h^-1）最高的催化剂.

关键词: 铂/氧化锌, 选择性氧化, 苯甲醇, C-H活化, 水相, 室温

Abstract:

The selective oxidation of alcohol using molecular oxygen as an oxidant and water as a green solvent is of great interest in green chemistry. In this work, we present a systematic study of a Pt/ZnO catalyst for the selective oxidation of benzyl alcohol at room temperature under base-free aqueous conditions. Experimental observations and density functional theory calculations suggest that ZnO as a support can facilitate the adsorption of benzyl alcohol, which subsequently reacts with the activated oxygen species on the Pt catalyst, producing benzaldehyde. The resulting solid achieves a high conversion (94.1 ±5.1% in 10 h) of benzyl alcohol and nearly 100% selectivity to benzaldehyde with ambient air as the oxidant. In addition, by introducing a small amount of Bi (1.78 wt%) into Pt/ZnO, we can further enhance the activity by 350%.

Key words: Pt/ZnO, Selective oxidation, Benzyl alcohol, C-H activation, Aqueous medium, Room temperature

刘娟娟, 邹世辉, 吴嘉超, Hisayoshi Kobayashi, 赵红挺, 范杰. Pt/ZnO在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化[J]. 催化学报, 2018, 39(6): 1081-1089.

Juanjuan Liu, Shihui Zou, Jiachao Wu, Hisayoshi Kobayashi, Hongting Zhao, Jie Fan. Green catalytic oxidation of benzyl alcohol over Pt/ZnO in base-free aqueous medium at room temperature[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(6): 1081-1089.

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Pt/ZnO在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化

Green catalytic oxidation of benzyl alcohol over Pt/ZnO in base-free aqueous medium at room temperature

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