Sr掺杂钙钛矿体系中高活性氧析出反应机制

doi:10.1016/S1872-2067(19)63441-8

催化学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (4): 592-597.DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63441-8

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Sr掺杂钙钛矿体系中高活性氧析出反应机制

宋三召^a, 周靖^a,c, 孙健^a,b, 张诗雨^a,b, 林逍^a,c, Zhiwei Hu^d, 胡钧^a,b, 张林娟^a,b,c, 王建强^a,b,c

a 中国科学院上海应用物理研究所, 中国科学院微观界面物理与探测重点实验室, 上海 201800, 中国;
b 中国科学院大学, 北京 100049, 中国;
c 中国科学院洁净能源创新院, 辽宁大连 116023,中国;
d 德国马普固体化学物理研究所, 德累斯顿 01187, 德国

收稿日期:2019-10-07 修回日期:2019-11-03 出版日期:2020-04-18 发布日期:2019-12-12
通讯作者: 张林娟
基金资助:
中国科学院战略性先导科技专项变革性洁净能源关键技术与示范（XDA21000000）；中国科学院青年创新促进会（2014237）；国家自然科学基金（21876183）；中国科学院科研仪器设备研制项目（YJKYYQ20180066）.

Understanding the origin of high oxygen evolution reaction activity in the high Sr-doped perovskite

Sanzhao Song^a, Jing Zhou^a,c, Jian Sun^a,b, Shiyu Zhang^a,b, Xiao Lin^a,c, Zhiwei Hu^d, Jun Hu^a,b, Linjuan Zhang^a,b,c, Jian-Qiang Wang^a,b,c

a Key Laboratory of Interfacial Physics and Technology, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
c Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian 116023, Liaoning, China;
d Max Planck Institute for Chemical Physics of Solids, Nöthnitzer Strasse 40, Dresden 01187, Germany

Received:2019-10-07 Revised:2019-11-03 Online:2020-04-18 Published:2019-12-12
Supported by:
This work was supported by the "Transformational Technologies for clean Energy and Demonstration", Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDA2100000), the Youth Innovation Promotion Association, Chinese Academy of Sciences (2014237), the National Natural Science Foundation of China (21876183), and the Scientific Instrument Developing Project of the Chinese Academy of Sciences (YJKYYQ20180066).

摘要/Abstract

摘要： 析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）是电催化分解水、二氧化碳还原、金属-空气电池以及燃料电池等能源转化及存储技术的关键过程，因此被广泛关注和研究.OER过程涉及四个电子转移，是动力学迟滞过程，具有较大的过电位，此外OER催化反应的同时也可能改变电极表面状态，故其机理的研究十分困难.设计和开发高效OER催化剂材料是提高电解水效率的关键.最近的研究发现反应后催化剂表面会发生重构，进而形成无定形层，该无定形层被认为会改善催化活性.我们的前期研究也发现了表面不饱和配位无定形层的存在，但对于重构机制尚没有明确的解释.本文在上述研究基础上，利用熔盐法合成了一系列具有多孔结构的不同Sr含量的LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ钙钛矿材料，通过电化学装置测试其催化活性，并采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、比表面积测试（BET）和软硬X射线吸收谱技术等表征手段对其进行了深入探索.
XRD测试结果表明，Sr掺杂LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ钙钛矿材料的主峰随着Sr含量增加向低角度偏移，这是由于Sr的离子半径较La的大.SEM和BET测试结果表明，不同Sr含量样品均表现出多孔的钙钛矿结构，并具有相似的比表面积，说明Sr含量变化不影响催化剂的形貌和比表面积.利用硬X射线吸收谱对体相Co和Fe元素的价态进行了研究，发现随着Sr含量的增加，Co和Fe离子的价态没有明显变化.类似地，利用软X射线吸收谱对表面层Co和Fe价态进行的研究发现，Co和Fe均表现出+3价，但在氧元素的K边吸收谱上观察到明显的氧空穴存在.电化学测试结果表明，催化剂的活性随Sr含量增加而增大.总之，随着Sr的掺杂，催化剂形貌及活性元素价态均无明显变化，但样品的电化学性能却发生了明显改善，这意味着尚有其它因素影响催化剂活性.利用HRTEM对OER反应前后的样品进行了形貌分析，发现在OER反应后Sr掺杂的催化剂表面出现了明显的无定形层，而无Sr掺杂的样品反应前后几乎未观察到表面形貌的变化.由此我们推断，Sr掺杂可诱导催化剂表面出现无定形层，进而提高OER反应活性.因此，在LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ钙钛矿材料体系中，Sr掺杂是影响OER催化剂表面重构和制约催化活性的关键.

关键词: 熔盐法, 钙钛矿, 氧析出反应, 表面重构, 氧空穴

Abstract: Effective electrocatalysis is crucial for enhancing the efficiency of water splitting to obtain clean fuels. Herein, we report a system of interesting and high-performance Sr-doped perovskite electrocatalysts with porous structures, obtained via a facile molten salt method and applied in the oxygen evolution reaction (OER). With increasing the Sr content, the valence states of Co and Fe ions do not clearly increase, according to the Co-L_2,3 and Fe-L_2,3 as well as the Co-K and the Fe-K X-ray absorption spectroscopy, whereas doped holes are clearly observed in the O-K edge. High-resolution transmission electron microscopy indicates the appearance of an amorphous layer after the electrochemical reaction. We conclude that the formation of the amorphous layer at the surface, induced by Sr doping, is crucial for achieving high OER activity, and we offer insights into the self-reconstruction of the OER catalyst.

Key words: Molten salt, Perovskite, Oxygen evolution reaction, Surface reconstruction, Oxygen hole

中图分类号:

宋三召, 周靖, 孙健, 张诗雨, 林逍, Zhiwei Hu, 胡钧, 张林娟, 王建强. Sr掺杂钙钛矿体系中高活性氧析出反应机制[J]. 催化学报, 2020, 41(4): 592-597.

Sanzhao Song, Jing Zhou, Jian Sun, Shiyu Zhang, Xiao Lin, Zhiwei Hu, Jun Hu, Linjuan Zhang, Jian-Qiang Wang. Understanding the origin of high oxygen evolution reaction activity in the high Sr-doped perovskite[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(4): 592-597.

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Understanding the origin of high oxygen evolution reaction activity in the high Sr-doped perovskite

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