催化学报 ›› 2023, Vol. 45: 132-140.DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64163-9

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沉积于含硼金属有机框架的Pt(II)通过抑制分解来增强光催化H2O2的产生

李昱杰, 刘媛媛(), 王泽岩, 王朋, 郑昭科, 程合锋, 戴瑛, 黄柏标()   

  1. 山东大学晶体材料国家重点实验室, 山东济南250100
  • 收稿日期:2022-07-08 接受日期:2022-08-01 出版日期:2023-02-18 发布日期:2023-01-10
  • 通讯作者: 刘媛媛,黄柏标
  • 基金资助:
    国家重点研发计划(2020YFA0710301);国家自然科学基金(22172088);国家自然科学基金(51972195);国家自然科学基金(21832005);国家自然科学基金(21972078);国家自然科学基金(11374190);山东省自然科学基金(ZR2020YQ16);山东大学青年学者计划(2020QNQT012)

Enhanced photocatalytic H2O2 production over Pt(II) deposited boron containing metal-organic framework via suppressing the simultaneous decomposition

Yujie Li, Yuanyuan Liu(), Zeyan Wang, Peng Wang, Zhaoke Zheng, Hefeng Cheng, Ying Dai, Baibiao Huang()   

  1. State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, Shandong, China
  • Received:2022-07-08 Accepted:2022-08-01 Online:2023-02-18 Published:2023-01-10
  • Contact: Yuanyuan Liu, Baibiao Huang
  • Supported by:
    National Key Research and Development Program of China(2020YFA0710301);National Natural Science Foundation of China(22172088);National Natural Science Foundation of China(51972195);National Natural Science Foundation of China(21832005);National Natural Science Foundation of China(21972078);National Natural Science Foundation of China(11374190);Shandong Province Natural Science Foundation(ZR2020YQ16);Young Scholars Program of Shandong University(2020QNQT012)

摘要:

H2O2作为一种重要的化工资源越来越受到关注, 它不仅是环境友好的氧化剂, 而且是很有应用前景的新型液体燃料. 目前生产H2O2主要采用蒽醌法, 该方法存在能耗高、副产物有毒等缺点. 光催化合成H2O2因对环境友好而受到广泛关注, 该合成反应中同时发生H2O2的生成和分解. 目前光催化合成H2O2相关研究主要集中在H2O2的生成, 而有关H2O2分解的研究较少. 研究发现Pt作为助催化剂在提高光催化活性方面发挥着重要作用, 但Pt价态对光催化活性的影响, 特别是对H2O2的生成和分解的影响, 尚未进行详细研究.
本文将不同价态的Pt沉积在含硼金属有机骨架(UiO-67-B)上, 详细研究了Pt(0), Pt(II)和Pt(IV)在光催化产H2O2过程中的作用. 粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶转换红外光谱(FT-IR)等表征结果证明了UiO-67-B/Pt(0), UiO-67-B/Pt(II)和UiO-67-B/Pt(IV)样品的成功制备. 此外, UiO-67-B/Pt(II)的高分辨Cl 2p XPS光谱中出现了Cl-HO(Zr)峰, 而且FT-IR谱中出现Cl-H键表明, [PtCl4]2-中的Cl与UiO-67-B中Zr-OH处的H进行了络合. 密度泛函理论计算结果表明, UiO-67-B/Pt(II)上Cl与H之间存在弱吸附, 进一步证明了上述结论. 光催化反应结果表明, 样品中 UiO-67-B/Pt(II) 催化生成H2O2产率最高, 达到8275 μmol L-1 h-1. H2O2生成和分解速率常数拟合结果表明, Pt(II)的存在不仅促进H2O2的生成, 而且抑制了光催化过程中H2O2的分解. 光催化H2O2分解实验进一步证明了Pt(II)对H2O2分解的抑制作用. O2程序升温脱附和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明, UiO-67-B/Pt(II)具有最大的O2吸附量, 且Pt(II)以单原子形式存在, 这为O2的吸附提供了更多的吸附位点.
光致发光光谱、荧光寿命、光电流响应和阻抗图谱结果均表明, UiO-67-B/Pt(II)拥有更高的载流子转移和分离能力, 说明Pt(II)与UiO-67-B的相互作用建立了一个电子传输通道, 有效促进了UiO-67-B/Pt(II)的电荷传输和分离. 电子空间分布图也进一步证明了该结论. 此外, 进一步计算了反应过程中每一步所需的热力学自由能, 包括O2吸附、中间体质子化过程和H2O2解吸过程. 结果表明, Pt(II)的引入更有利于O2的吸附和•O2-质子化, 且Pt(II)的存在有利于H2O2的解吸. 综上, 本工作系统地研究了铂价态对H2O2生成的影响, 为设计具有良好的H2O2产生效率的光催化剂提供了一种新策略.

关键词: 硼掺杂, H2O2分解, H2O2生成, 金属有机框架, 铂价态, 光催化

Abstract:

Photocatalytic H2O2 evolution has received extensive attention as an environmentally friendly method, which is a dynamic process of formation and decomposition. At present, researches mainly focus on the H2O2 formation, while the decomposition of H2O2 is rarely studied. In addition, platinum as a cocatalyst plays an important role in enhancing the photocatalytic activity, but the effects of platinum valence state on the activity, especially towards H2O2 formation and decomposition, has not been studied in detail to the best of our knowledge. In this work, platinum with different valence state were deposited onto boron containing metal organic frameworks (UiO-67-B), and the roles of Pt(0), Pt(II) and Pt(IV) in the photocatalytic H2O2 process were explored in detail. Both the experimental results and theoretical calculations indicate that the presence of Pt(II) plays an important role not only in promoting the H2O2 formation but also in inhibiting the H2O2 decomposition.

Key words: Boron doping, H2O2 decomposition, H2O2 production, Metal-organic frameworks, Platinum valence state, Photocatalysis