催化学报 ›› 2025, Vol. 76: 1-5.DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64766-8
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卞玉琴, 代凯(
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Yuqin Bian, Kai Dai()
摘要：
太阳能驱动的光催化在解决全球能源短缺和环境问题方面具有巨大潜力. 但单组分光催化剂因光吸收范围有限及光生载流子易复合, 导致性能受限. 受光合作用启发, 多组分异质结光催化剂成为研究热点, 其中S型异质结理论为电荷转移过程提供了理论基础. S型异质结通过内建电场(IEF)驱动不同带结构的半导体, 实现高效光生电子和空穴分离, 同时保留高氧化还原能力的载流子. 然而, 从原子与分子层面来看, S型异质结的具体电荷转移路径及界面化学键作用尚不明确. 由共价有机框架(COF)与锌基无机材料构成的异质结在光催化领域展现潜力, 但其界面电荷转移机制仍有待阐明.
为此, 中国地质大学(武汉)的余家国教授团队围绕构建新型S型异质结光催化剂ZnO/COF的界面电荷转移机制展开研究, 其设计思路的创新点在于从分子层面揭示了Zn-N键在S型光催化中起到的电子传输“闸门”作用, 填补了当前S型异质结中界面电荷路径不明的研究空白. 在材料构建方面, 以富含C=N键的亚胺型共价有机框架为有机组分, 通过原位生长方式使其包覆于ZnO纳米盒表面, 构建出稳定的ZnO/COF复合结构. 研究首先通过扫描电子显微镜、透射电镜及X射线光电子能谱(XPS)等手段, 证实了COF在ZnO表面形成致密包覆层; 特别是在XPS中, ZCOF样品呈现出Zn-N配位特征, 表明Zn原子与COF中的N发生了键合. X射线吸收精细结构分析进一步确认了Zn-N键的存在及其结构模型为Zn-O3N, 且键长略短于Zn-O键, 表明Zn-N键具有一定离子特性. 飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示, 光生电子从ZnO传输至COF的最低未占分子轨道; 结合Kelvin探针、原位XPS及电子顺磁共振(EPR)实验, 验证了通过Zn-N键实现的S型电荷迁移路径, 即在构建异质结后形成IEF, 电子由COF迁移至ZnO. 在此机制下, ZnO中的光生电子与COF中光生空穴发生选择性复合, 分别保留氧化还原能力更强的ZnO空穴与COF电子, 从而提高了光催化效率. 在365 nm紫外光照射下, ZnO/COF的表观量子产率为5.0%, 几乎是ZnO (1.8%)的3倍、COF (0.6%)的8倍. 反应机理进一步通过密度泛函理论计算、原位红外和EPR光谱得到验证. H2O2的生成依赖于O2在表面逐步电子还原, COF中苯环C位为优选活性位点, 具有更低的产物脱附能; 而异丙醇的氧化主要依赖ZnO中空穴生成的羟基自由基与碳自由基路径协同进行. 通过构建具Zn-N键桥接的S型异质结, 研究在分子尺度上阐明了电荷传输路径及选择性复合机制.
综上, 此工作为理解S型异质结光催化剂的电荷转移机制提供了分子层面的见解, 有助于设计高效的有机基S型异质结双功能光催化剂, 推动人工光合作用在能源和环境领域的应用.
