催化学报

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (8): 1256-1262.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60884-1

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Cr改性钒基催化剂对NH3低温选择性催化还原NOx的影响

杨睿a, 黄海凤a, 陈一杰a, 张细雄a, 卢晗锋b   

  1. a 浙江工业大学生物与环境工程学院, 浙江杭州310014;
    b 浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所, 浙江杭州310014
  • 收稿日期:2015-03-04 修回日期:2015-05-06 出版日期:2015-07-29 发布日期:2015-07-30
  • 通讯作者: 黄海凤, 卢晗锋
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(21107096); 浙江省自然科学基金(LY14E080008); 浙江省科学技术委员会(2013C03021).

Performance of Cr-doped vanadia/titania catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3

Rui Yanga, Haifeng Huanga, Yijie Chena, Xixiong Zhanga, Hanfeng Lub   

  1. a College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China;
    b Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China
  • Received:2015-03-04 Revised:2015-05-06 Online:2015-07-29 Published:2015-07-30
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21107096), the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (LY14E080008), and the Commission of Science and Technology of Zhejiang Province (2013C03021).

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摘要：

火电厂和机动车辆等的NOx排放量与日俱增, NOx的治理已成为环境保护的重要组成部分. 以NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前消除NOx最为高效的方法之一. 该反应最为典型的催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2, 催化活性窗口为250-400 ℃. 国外通常将SCR系统置于省煤器之后, 此时烟气温度在300 ℃以上, 催化剂能保持较高的活性, 但易受到烟气中高浓度烟尘、SO2和碱金属等的影响, 寿命相对较短. 此外, 高温工艺中副产物硫酸铵的堵塞也是一个不可忽视的问题. 因此, 将SCR脱硝装置设在脱硫除尘之后成为一种优选技术之一, 但烟气温度会降至250 ℃以下, 而常规的钒基催化剂不能满足低温活性要求. 通过添加助剂或改变载体可改善钒基催化剂的低温活性, 同时保持其高效的抗硫能力.
本文以Cr和V为活性组分, TiO2为载体, 采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr-VOx/TiO2)系列催化剂, 考察了它们的低温脱硝活性和抗水抗硫性, 并通过N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征, 分析了Cr-V催化剂的作用机制.
结果显示, 当n(Cr):n(V)为0.2:0.8, 活性组分负载量为10 wt%时, Cr-VOx/TiO2催化剂表现出最佳的低温催化活性; 当反应温度为160 ℃时, NOx转化率达到90%以上, 明显优于其他催化剂, 同时活性窗口(160-300 ℃)得到拓宽. NH3-TPD结果表明, VOx/TiO2催化剂表面呈中弱酸性, 随着Cr的添加, 钒基催化剂的NH3脱附峰向高温拓宽, 说明其表面强酸量有所增加, Cr0.2-V0.8/TiO2在160-300 ℃范围内均出现了NH3的脱附峰, 此时催化剂表面弱酸量最大. 当n(Cr):n(V)大于0.2:0.8时, 催化剂表面出现强酸位, 这种强酸位不利于NH3脱附, 从而不利于SCR反应的进行. 因此适量Cr的添加有助于提高钒基催化剂表面弱酸及中性酸量. H2-TPR结果发现, 助剂Cr的添加使得催化剂表面氧量增加, 这可能是由于Cr的添加形成了较多的氧空穴和未饱和的化学键. 催化剂表面化学吸附氧是氧化还原反应最活跃的氧物种, 在SCR反应中, 表面氧可作为NO的吸附介质参与到催化剂表面反应中, 可有效提高SCR反应速率. 通过考察活性组分负载量对催化剂活性的影响, 发现不同负载量催化剂的催化活性依次为10 wt% > 20 wt% > 50 wt% > 5 wt%. XPS分析发现, 当负载量为10 wt%时, 催化剂表面非计量的钒离子和化学性质活跃的自由电子最多, 因此表现出最佳的SCR活性; 当负载量过高时, 大量氧化物堆积烧结形成V2O5和Cr2V4O13, 覆盖了钒离子活性位点, 降低了催化剂脱硝效率.
催化剂在220 ℃表现出良好的抗硫性, 在通入100 ppm SO2 12 h后NOx的转化率仍可达99%以上, 并未出现硫中毒现象. 同时该催化剂也表现出较好的抗水性, 在通入10 vol%水蒸气12 h后, NOx转化率仍能达85%以上.

关键词: 低温, 选择性催化还原, 氨, 铬钒钛催化剂, 烟气脱硝, 抗硫性, 铬掺杂

Abstract:

Cr-V/TiO2 catalysts with different Cr/V molar ratios for low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH3 were prepared by impregnation. The samples were characterized using X-ray diffraction, NH3 temperature-programmed desorption, H2 temperature-programmed reduction, and X-ray photoelectron spectroscopy. The results show that doping with Cr ions increased the amounts of weak and medium acid sites on the catalyst surface, as well as the low-temperature reductive capacity for high-valence V ions, and promoted the chemical adsorption of oxygen on the catalyst surface, which enhanced the rate of the SCR reaction. The catalyst with a Cr/V molar ratio of 0.2:0.8 and 10 wt% loading gave the largest amount of weak acid sites and the best NOx-removing performance, with a NOx conversion greater than 90% at 160-300 ℃. This catalyst had high stability in the presence of 0.01% SO2.

Key words: Low temperature, Selective catalytic reduction, Ammonia, Vanadia/titania catalyst, Nitrogen oxide removing, Sulfur resistance, Chromium doping