P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响

doi:10.1016/S1872-2067(15)60883-X

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (8): 1295-1303.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60883-X

P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al₂O₃混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响

吕建辉, 周双, 马奎, 孟明, 田野

天津大学化工学院, 天津市应用催化科学与工程重点实验室, 天津化学化工协同创新中心, 天津300072

收稿日期:2015-03-21 修回日期:2015-04-24 出版日期:2015-07-29 发布日期:2015-07-30
通讯作者: 孟明, 田野
基金资助:
国家自然科学基金(21276184, U1332102, 21476160); 高等学校博士学科点专项科研基金(20120032110014); 天津市自然科学基金(12JCYBJC14000, 15JCZDJC37400); 中国大学学科人才引进计划(B06006).

The effect of P modification on the acidity of HZSM-5 and P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al₂O₃ mixed catalysts for hydrogen production by dimethyl ether steam reforming

Jianhui Lü, Shuang Zhou, Kui Ma, Ming Meng, Ye Tian

Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Engineering, School of Chemical Engineering & Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China

Received:2015-03-21 Revised:2015-04-24 Online:2015-07-29 Published:2015-07-30
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21276184, U1332102, 21476160), the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20120032110014), the Natural Science Foundation of Tianjin (12JCYBJC14000, 15JCZDJC37400), and the Program for Introducing Talents of Discipline to Universities of China (B06006).

摘要/Abstract

摘要：

近年来, 氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注. 然而, 氢气储存和运输困难, 制约了其广泛利用. 因此, 寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一. 二甲醚作为氢的载体, 具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点, 而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似, 燃烧时不会产生污染性气体, 且工业上已实现大规模生产. 通过重整技术, 可以使二甲醚有效地转化为H₂. 目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR). 其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率, 被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
二甲醚水蒸气重整反应分两步进行, 第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应, 第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应. 其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤. g-Al₂O₃作为一种最常用的固体酸催化剂, 因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性, 以及很少的副反应等优点, 得到了国内外研究者的普遍青睐. 但是, g-Al₂O₃催化二甲醚水解反应的温度较高(300-400 ℃), 极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活. 与g-Al₂O₃相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强, 酸性位较多, 催化二甲醚水解反应的温度要低得多(< 300 ℃). 然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活. 因此, 有必要对HZSM-5分子筛进行改性, 去除不必要的强酸位, 以降低积碳, 提高催化剂的活性和稳定性.
本文利用HZSM-5良好的离子交换能力, 在不改变分子筛骨架结构的前提下, 通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂, 并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢. 详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al₂O₃混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响. 与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO₂选择性和更好的催化稳定性. 通过N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和³¹P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH₃-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度; 随着P含量的增加, 催化剂的强酸位密度明显降低, 而弱酸量变化不大; 当P含量达到5%时, 催化剂的强酸量几乎消失; 进一步增加P含量, 催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明, 积碳是导致催化剂失活的主要原因. 5% P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失, 在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示, 随着P含量的增加, 催化剂的L酸量迅速减少, 而B酸量变化相对缓慢. 结合³¹P MAS NMR, NH₃-TPD及IR表征结果, 提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.

关键词: HZSM-5分子筛, 磷改性, 酸性, 积碳, 二甲醚水蒸气重整, 制氢

Abstract:

Dimethyl ether steam reforming (DME SR) was catalyzed by a CuO-ZnO-Al₂O₃ (CuZnAlO) catalyst mixed with P-modified HZSM-5 for the production of H₂. The effect of P modification on the acidity and activity of the P-HZSM-5/CuZnAlO mixed catalyst for DME SR was investigated. P-HZSM-5/CuZnAlO gave a higher CO₂ selectivity and also higher stability during DME SR compared to the mixed catalyst with HZSM-5. N₂ desorption, X-ray diffraction, temperature-programmed oxidation (TPO), NH₃ temperature-programmed desorption (NH₃-TPD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and solid-state ³¹P magic angle spinning nuclear magnetic resonance (³¹P MAS NMR) were used for catalyst characterization. NH₃-TPD results showed that both the acid quantity and strength of HZSM-5 were significantly changed after P modification. With increased P content, the density of strong acid sites decreased, while the weak acid sites changed little. TPO results indicated that catalyst deactivation was mainly caused by the deposition of coke. The catalyst with 5% P exhibited much better stability than the parent HZSM-5 due to the disappearance of strong acid sites after P modification. The FT-IR spectra of pyridine adsorption clearly revealed that with increased P content, there was an obvious decrease of Lewis acid sites and slight decrease of Brönsted acid sites. From the results of ³¹P MAS NMR, NH₃-TPD and FT-IR of adsorbed pyridine, a description of the effect of phosphorus modification on HZSM-5 was proposed.

Key words: HZSM-5 zeolite, Phosphorus modification, Acidity, Deposition of coke, Dimethyl ether steam reforming, Hydrogen production

吕建辉, 周双, 马奎, 孟明, 田野. P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al₂O₃混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响[J]. 催化学报, 2015, 36(8): 1295-1303.

Jianhui Lü, Shuang Zhou, Kui Ma, Ming Meng, Ye Tian. The effect of P modification on the acidity of HZSM-5 and P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al₂O₃ mixed catalysts for hydrogen production by dimethyl ether steam reforming[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(8): 1295-1303.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(15)60883-X

https://www.cjcatal.com/CN/Y2015/V36/I8/1295

参考文献

[1] Oriňáková R, Oriňák A. Fuel, 2011, 90: 3123
[2] Qi S T, Li Y Y, Yue J Q, Chen H, Yi C H, Yang B L. Chin J Catal (齐随涛, 李迎迎, 岳佳琪, 陈昊, 伊春海, 杨伯伦. 催化学报), 2014, 35: 1833
[3] Huang Z M, Su A, Hsu C J, Liu Y C. Fuel, 2014, 122: 76
[4] Semelsberger T A, Borup R L, Greene H L. J Power Sources, 2006, 156: 497
[5] Faungnawakij K, Tanaka Y, Shimoda N, Fukunaga T, Kawashima S, Kikuchi R, Eguchi K. Appl Catal A, 2006, 304: 40
[6] Yan C F, Hai H, Hu R R, Guo C Q, Huang S L, Li W B, Wen Y. Int J Hydrogen Energy, 2014, 39: 18625
[7] Zhang Q, Fan F Y, Xu G M, Ye D J, Wang W H, Zhu Z B. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38: 10305
[8] Faungnawakij K, Kikuchi R, Matsui T, Fukunaga T, Eguchi K. Appl Catal A, 2007, 333: 114
[9] Vicente J, Ereña J, Oar-Arteta L, Olazar M, Bilbao J, Gayubo A G. Ind Eng Chem Res, 2014, 53: 3462
[10] Ouyang J, Kong F X, Su G D, Hu Y C, Song Q L. Catal Lett, 2009, 132: 64
[11] Tago T, Konno H, Sakamoto M, Nakasaka Y, Masuda T. Appl Catal A, 2011, 403: 183
[12] Pires J, Fernandes A C, Duraiswami D. Chin J Catal (催化学报), 2014, 35: 1492
[13] Yang Q, Zhang H T, Kong M, Bao X X, Fei J H, Zheng X M. Chin J Catal (杨琦, 张海涛, 孔猛, 包秀秀, 费金华, 郑小明. 催化学报), 2013, 34: 1576
[14] Zhang D S, Wang R J, Yang X X. Catal Lett, 2008, 124: 384
[15] Zhang W G, Yu D H, Ji X J, Huang H. Green Chem, 2012, 14: 3441
[16] Zhan N N, Hu Y, Li H, Yu D H, Han Y W, Huang H. Catal Commun, 2010, 11: 633
[17] Long X, Zhang Q J, Liu Z T, Qi P, Lu J, Liu Z W. Appl Catal B, 2013, 134-135: 381
[18] Bigey C, Su B L. J Mol Catal A, 2004, 209: 179
[19] Damodaran K, Wiench J W, de Menezes S M C, Lam Y L, Trebosc J, Amoureux J P, Pruski M. Microporous Mesoporous Mater, 2006, 95: 296
[20] Jang H G, Min H K, Hong S B, Seo G. J Catal, 2013, 299: 240
[21] Zhuang J Q, Ma D, Yang G, Yan Z M, Liu X M, Liu X C, Han X W, Bao X H, Xie P, Liu Z M. J Catal, 2004, 228: 234
[22] Vicente J, Gayubo A G, Ereña J, Aguayo A T, Olazar M, Bilbao J. Appl Catal B, 2013, 130-131: 73
[23] Jiang G Y, Zhang L, Zhao Z, Zhou X Y, Duan A J, Xu C M, Gao J S. Appl Catal A, 2008, 340: 176
[24] Weber R W, Möller K P, O'Connor C T. Microporous Mesoporous Mater, 2000, 35-36: 533
[25] Barzetti T, Selli E, Moscotti D, Forni L. J Chem Soc, Faraday Trans, 1996, 92: 1401
[26] Takahara I, Saito M, Inaba M, Murata K. Catal Lett, 2005, 105: 249
[27] Tian L, Li J W, Li Y X, Chen B H. Chin J Catal (田玲, 李建伟, 李英霞, 陈标华. 催化学报), 2008, 29: 889

P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al₂O₃混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响

The effect of P modification on the acidity of HZSM-5 and P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al₂O₃ mixed catalysts for hydrogen production by dimethyl ether steam reforming

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	王思恺, 闵祥婷, 乔波涛, 颜宁, 张涛. 单原子催化: 追寻催化领域的“圣杯”[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 1-13.
[2]	邹心仪, 顾均. 酸性条件下二氧化碳高效电还原策略[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 14-31.
[3]	韩璟怡, 管景奇. 通过表面镧改性和体相锰掺杂协助钴尖晶石酸性下析氧[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 1-4.
[4]	乔蔚, 于立策, 常进法, 杨甫林, 冯立纲. MoSe₂纳米片耦合Pt纳米颗粒用于高效双功能催化甲醇辅助水电解制氢[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 113-123.
[5]	周波, 石建巧, 姜一民, 肖磊, 逯宇轩, 董帆, 陈晨, 王特华, 王双印, 邹雨芹. 强化脱氢动力学实现超低电池电压和大电流密度下抗坏血酸电氧化[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 372-380.
[6]	Enara Fernandez, Laura Santamaria, Irati García, Maider Amutio, Maite Artetxe, Gartzen Lopez, Javier Bilbao, Martin Olazar. 不同固定床位置生物质热解挥发物蒸汽催化重整反应中焦炭的形成和演化[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 101-116.
[7]	Sue-Faye Ng, 陈星竹, Joel Jie Foo, 熊墨, Wee-Jun Ong. 2D氮化碳: 通过调节非金属硼掺杂C₃N₅阐明宽酸性及碱性pH范围的光催化析氢的反应机理[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 150-160.
[8]	张丹, 石月, 陈希磊, 赖建平, 黄勃龙, 王磊. 高熵合金金属烯用于酸性条件下全水分解[J]. 催化学报, 2023, 45(2): 174-183.
[9]	Diab khalafallah, 张运祥, 王昊, Jong-Min Lee, 张勤芳. 联产混合电解水策略实现节能电化学制氢的最新进展[J]. 催化学报, 2023, 55(12): 44-115.
[10]	Peerapol Pornsetmetakul, Ferdy J. A. G. Coumans, Rim C. J. van de Poll, Anna Liutkova, Duangkamon Suttipat, Brahim Mezari, Chularat Wattanakit, Emiel J. M. Hensen. BEA沸石后合成金属(Sn, Zr, Hf)改性: 结合Lewis和Brønsted酸性进行级联催化[J]. 催化学报, 2023, 55(12): 200-215.
[11]	张宁, 杜家毅, 周纳, 王德鹏, 鲍迪, 钟海霞, 张新波. 高价金属钽掺杂无定型氧化铱用于酸性氧析出反应[J]. 催化学报, 2023, 53(10): 134-142.
[12]	雷洋, 黄剑锋, 李鑫奥, 吕楚滢, 侯超苹, 刘军民. 直接Z-scheme光催化复合体系: 金属有机卟啉笼负载于g-C₃N₄中以增强光解水产氢活性[J]. 催化学报, 2022, 43(8): 2249-2258.
[13]	熊胜, 汤榕菂, 龚道新, 邓垚成, 郑蒋夫, 李玲, 周展鹏, 杨丽华, 苏龙. 环保型碳纳米材料在光催化制氢方面的应用[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1719-1748.
[14]	张美玉, 秦朝朝, 孙万军, 董聪朝, 钟俊, 吴凯丰, 丁勇. 双助催化剂负载CdS的能量捕集和电荷分离增强产H₂[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1818-1829.
[15]	Chuncheng Liu, Evgeny A. Uslamin, Sophie H. van Vreeswijk, Irina Yarulina, Swapna Ganapathy, Bert M. Weckhuysen, Freek Kapteijn, Evgeny A. Pidko. MFI/MEL分子筛催化甲醇制烯烃反应关键参数的集成方法[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1879-1893.