银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究

doi:10.1016/S1872-2067(15)60873-7

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (8): 1312-1320.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60873-7

银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究

邓华, 余运波, 贺泓

中国科学院生态环境研究中心, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京100085

收稿日期:2015-03-19 修回日期:2015-04-23 出版日期:2015-07-29 发布日期:2015-07-30
通讯作者: 余运波, 贺泓
基金资助:
国家自然科学基金(21373261和21177142); 国家高技术研究发展计划(863计划, 2013AA065301).

Adsorption states of typical intermediates on Ag/Al₂O₃ catalyst mployed in the selective catalytic reduction of NO_x by ethanol

Hua Deng, Yunbo Yu, Hong He

State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

Received:2015-03-19 Revised:2015-04-23 Online:2015-07-29 Published:2015-07-30
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373261, 21177142) and the National High Technology Research and Development Program of China (863 Program, 2013AA065301).

摘要/Abstract

摘要：

机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一. 尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%, 但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NO_x)分担率均超过60%. 因此, 控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题. 目前, 氨选择性催化还原NO_x技术(NH₃-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制, 出于安全性考虑, 以尿素水溶液作为氨的来源. 但NH₃-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点: 需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等. 与此相反, 以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题, 展现了较好的应用前景. 但是, 直接以柴油为还原剂时, HC-SCR对NO_x净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求, 因此需要深入研究HC选择性还原NO_x的微观机制与构效关系, 并以此为指导, 发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NO_x的新原理和新方法. 已有的研究表明, 银/氧化铝(Ag/Al₂O₃)具有优异的催化乙醇选择性还原NO_x的能力, 是最有希望应用于柴油车尾气NO_x净化的催化剂-还原剂组合体系. 鉴于此, 本论文以Ag/Al₂O₃催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象, 以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al₂O₃催化剂的理论模型, 考察了反应物乙醇(CH₃CH₂OH)、关键中间体(烯醇式物种CH₂=CHO^-和-NCO)在Ag/Al₂O₃催化剂上的吸附特征, 采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制, 以期甄别Ag/Al₂O₃催化乙醇选择性还原NO_x的活性位结构, 为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.
依据化学态的不同, Ag/Al₂O₃催化剂上活性组分银可分为: 高度分散的离子态(Ag⁺、在催化剂表面以Ag-O形式存在)、部分氧化团簇(Ag_n^δ⁺)和金属颗粒银(Ag_n⁰), 其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NO_x的活性组分. Al₂O₃载体的主要暴露晶面为(110)和(100), 在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异, 显著影响了银物种的锚定与分散, 形成了具有不同键合特征的Ag-O-Al结构. 基于对Al₂O₃暴露晶面上Al配位状态的分析, 搭建了6种Ag-O-Al结构模型. 结合Al MAS NMR对Ag/Al₂O₃实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析, 获得了最为可能的两种Ag-O-Al结构: Ag-O-Al_tetra(AlO₄)和Ag-O-Al_octa(AlO₆); 前者为AgO与Al₂O₃(110)面Al_trip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位), 后者系AgO锚定于Al₂O₃(100)面Al_penta位的能量最优结构(Al最终为六配位).
在Ag-O-Al_tetra上, Al_tetra位具有较强的酸性, Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移; 以上特性促进CH₃CH₂OH、CH₂=CHO^-、-NCO的吸附活化. 在HC-SCR反应中, 关键中间体-NCO通过与NO_x直接反应可形成最终产物N₂和CO₂. 可见, -NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要. 由电子态密度分析可知, N=C σ键能向Ag-O-Al_tetra中Al_tetra位转移电子, 而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=C π键; 在这两种电子转移机制作用下, -NCO中的N=C键被最大程度弱化, 有利其断裂, 转化为最终产物N₂和CO₂. 而Ag-O-Al_octa上, 并没有N=C键的活化拉伸, 反而呈现出N=C键收缩趋势, 不利于N=C键的断裂与最终产物的形成. 由此推定, Ag-O-Al_tetra是Ag/Al₂O₃催化剂上HC-SCR反应的活性中心.

关键词: 银, 氧化铝, 氮氧化物, 选择性催化还原, 密度泛函理论

Abstract:

The adsorption of ethanol and important intermediates onto Ag/Al₂O₃ catalyst employed in the selective catalytic reduction of NO_x by ethanol was simulated by density functional theory. Considering the interaction between Ag metal and Al₂O₃support, typical Ag-O-Al entities, i.e., Ag-O-Al_tetra and Ag-O-Al_octa, (tetra = tetrahedral and octa = octahedral refer to the coordination sites of Al), were selected as potential adsorption sites on the surface of the catalyst. Ethanol, and enolic and isocyanate species were preferentially adsorbed and activated by Ag-O-Al_tetra entities rather than by Ag-O-Al_octa entities. The strong Lewis acidity of Al_tetra in the Ag-O-Al_tetra entity was very important, enabling the entity to accept an electron via forward donation from either the C-O σ bond in ethanol or the N-C σ bond in the -NCO species. Moreover, the hybridization of the Ag and Al orbitals was critical for electron back donation from the Ag-O-Al_tetra entity to the C-C π bond in the enolic species or N-C π bond in the -NCO species. The significant activation of the N-C bond in -NCO on the Ag-O-Al_tetra sites facilitated cleavage of -NCO to form N₂. Thus, we can conclude that the acidity of the Al site and the interaction between Ag and Al play key roles in the selective catalytic reduction of NO_x by ethanol over Ag/Al₂O₃.

Key words: Silver, Alumina, Nitrogen oxides, Selective catalytic reduction, Density functional theory

邓华, 余运波, 贺泓. 银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究[J]. 催化学报, 2015, 36(8): 1312-1320.

Hua Deng, Yunbo Yu, Hong He. Adsorption states of typical intermediates on Ag/Al₂O₃ catalyst mployed in the selective catalytic reduction of NO_x by ethanol[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(8): 1312-1320.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(15)60873-7

https://www.cjcatal.com/CN/Y2015/V36/I8/1312

参考文献

[1] Morin S, Savarino J, Frey M M, Yan N, Bekki S, Bottenheim J W, Martins J M F. Science, 2008, 322: 730
[2] He H, Ma Q X, Ma J Z, Zhang H X, Wang Y S, Ji D S, Tang G Q, Chu B W, Liu C, Hao J M. Sci Rep, 2014, 4: 4172
[3] Burch R, Breen J P, Meunier F C. Appl Catal B, 2002, 39: 283
[4] Shimizu K I, Satsuma A. Phys Chem Chem Phys, 2006, 8: 2677
[5] Liu Z M, Woo S I. Catal Rev Sci Eng, 2006, 48: 43
[6] He H, Zhang X L, Wu Q, Zhang C B, Yu Y B. Catal Surv Asia, 2008, 12: 38
[7] Granger P, Parvulescu V I. Chem Rev, 2011, 111: 3155
[8] Meunier F C, Ross J R H. Appl Catal B, 2000, 24: 23
[9] Bethke K A, Kung H H. J Catal, 1997, 172: 93
[10] He H, Zhang R D, Yu Y B, Liu J F. Chin J Catal (贺泓, 张润铎, 余运波, 刘俊峰. 催化学报), 2003, 24: 788
[11] Yu Y B, He H, Feng Q C. J Phys Chem B, 2003, 107: 13090
[12] She X, Flytzani-Stephanopoulos M. J Catal, 2006, 237: 79
[13] Zhang R D, Kaliaguine S. Appl Catal B, 2008, 78: 275
[14] Deng H, Yu Y B, Liu F D, Ma J Z, Zhang Y, He H. ACS Catal, 2014, 4: 2776
[15] Liu Z M, Ma L L, Junaid A S M. J Phys Chem C, 2010, 114: 4445
[16] Hu C H, Chizallet C, Mager-Maury C, Corral-Valerom M, Sautet P, Toulhoat H, Raybaud P. J Catal, 2010, 274: 99
[17] Digne M, Sautet P, Raybaud P, Euzen P, Toulhoat H. J Catal, 2002, 211: 1
[18] Digne M, Sautet P, Raybaud P, Euzen P, Toulhoat H. J Catal, 2004, 226: 54
[19] Lee J H, Yezerets A, Kung M C, Kung H H. Chem Commun, 2001: 404
[20] Yeom Y H, Li M J, Sachtler W M H, Weitz E. J Catal, 2006, 238: 100
[21] Tamm S, Ingelsten H H, Palmqvist A E C. J Catal, 2008, 255: 304
[22] Yu Y B, He H, Feng Q C, Gao H W, Yang X. Appl Catal B, 2004, 49: 159
[23] Yu Y B, Gao H W, He H. Catal Today, 2004, 93-95: 805
[24] He H, Yu Y B. Catal Today, 2005, 100: 37
[25] Satsuma A, Shimizu K I. Prog Energy Combus Sci, 2003, 29: 71
[26] Sumiya S, He H, Abe A, Takezawa N, Yoshida K. J Chem Soc Faraday Trans, 1998, 94: 2217
[27] Chansai S, Burch R, Hardacre C, Breen J, Meunier F. J Catal, 2010, 276: 49
[28] Chansai S, Burch R, Hardacre C, Breen J, Meunier F. J Catal, 2011, 281: 98
[29] Gao H W, He H. Spectrochim Acta A, 2005, 61: 1233
[30] Zhao S, Ren Y L, Wang J J, Yin W P. J Mol Struct: THEOCHEM, 2009, 897: 100
[31] He H, Li Y, Zhang X L, Yu Y B, Zhang C B. Appl Catal A, 2010, 375: 258
[32] Kim M K, Kim P S, Baik J H, Nam I S, Cho B K, Oh S H. Appl Catal B, 2011, 105: 1
[33] Breen J P, Burch R, Hardacre C, Hill C J. J Phys Chem B, 2005, 109: 4805
[34] Shimizu K I, Tsuzuki M, Kato K, Yokota S, Okumura K, Satsuma A. J Phys Chem C, 2007, 111: 950
[35] Korhonen S T, Beale A M, Newton M A, Weckhuysen B M. J Phys Chem C, 2011, 115: 885
[36] Yan Y, Yu Y B, He H, Zhao J J. J Catal, 2012, 293: 13
[37] Kwak J H, Hu J Z, Kim D H, Szanyi J S, Peden C H F. J Catal, 2007, 251: 189
[38] Kwak J H, Hu J Z, Lukaski A, Kim D H, Szanyi J S, Peden C H F. J Phys Chem C, 2008, 112: 9486
[39] Kwak J H, Mei D H, Yi C W, Kim D H, Peden C H F, Allard L F, Szanyi J. J Catal, 2009, 261: 17
[40] Kwak J H, Hu J Z, Mei D H, Yi C W, Kim D H, Peden C H F, Allard L F, Szanyi J. Science, 2009, 325: 1670
[41] Deng H, Yu Y B, He H. J Phys Chem C, 2015, 119: 3132
[42] Ukisu Y, Sato S, Muramatsu G, Yoshida K. Catal Lett, 1991, 11: 177
[43] Deng H, Yu Y B, He H. Catal Today, 2015, http://dx.doi.org/ 10.1016/j.cattod.2015.03.023
[44] Hoffman R. Rev Mod Phys, 1988, 60: 601
[45] Glassey W V, Hoffmann R. Surf Sci, 2001, 475: 47

银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究

Adsorption states of typical intermediates on Ag/Al₂O₃ catalyst mployed in the selective catalytic reduction of NO_x by ethanol

PDF

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	胡金念, 田玲婵, 王海燕, 孟洋, 梁锦霞, 朱纯, 李隽. MXene负载3d金属单原子高效氮还原电催化剂的理论筛选[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 252-262.
[2]	程璐, 陈许宁, 胡培君, 曹宵鸣. 双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 135-144.
[3]	刘赵春, 宗雪, Dionisios G. Vlachos, Ivo A. W. Filot, Emiel J. M. Hensen. 金属掺杂SnO₂电化学还原CO₂制甲酸的计算研究[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 249-259.
[4]	耿仕鹏, 陈利明, 陈海鑫, 王毅, 丁朝斌, 蔡丹丹, 宋树芹. 揭示层状晶态CoMoO₄的水裂解电催化机制: 从晶面选择到活性位点设计的理论研究[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 334-342.
[5]	黄正清, 贺姝玥, 班涛, 高新, 许云华, 常春然. Pt-Cu合金催化剂上甲烷无氧偶联的机理与微观动力学研究: 从单原子位点到单团簇位点[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 90-100.
[6]	井会娟, 龙军, 李欢, 傅笑言, 肖建平. 电催化硝酸盐还原合成氨电势相关性的计算见解[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 205-213.
[7]	赵志月, 蒋志伟, 黄一哲, Mebrouka Boubeche, Valentina G. Matveeva, Hector F. Garces, 罗惠霞, 严凯. 富空穴CoSi合金无溶剂无碱醇氧化[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 175-184.
[8]	Sue-Faye Ng, 陈星竹, Joel Jie Foo, 熊墨, Wee-Jun Ong. 2D氮化碳: 通过调节非金属硼掺杂C₃N₅阐明宽酸性及碱性pH范围的光催化析氢的反应机理[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 150-160.
[9]	陈成成, 刘芳庭, 张巧钰, 张正国, 刘琼, 方晓明. 理论设计和实验研究吡啶掺杂聚合氮化碳提升光催化CO₂还原性能[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 91-102.
[10]	蒋婷婷, 谢伟伟, 耿仕鹏, 李如春, 宋树芹, 王毅. 构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2434-2442.
[11]	孟翔宇, 李睿, 杨峻懿, 许世明, 张辰晨, 尤可嘉, 马宝春, 管红霞, 丁勇. 六核环状钴配合物用于光催化CO₂到CO转化[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2414-2424.
[12]	李楠, 王传义, 章柯, 吕海钦, 苑明哲, Detlef W. Bahnemann. 光催化转化低浓度NO的进展与展望[J]. 催化学报, 2022, 43(9): 2363-2387.
[13]	Ernest Pahuyo Delmo, 王忆安, 王菁, 朱尚乾, 李铁怀, 秦雪苹, 田一博, 赵青蓝, Juhee Jang, 王一诺, 谷猛, 张莉莉, 邵敏华. 金属有机框架-离子液体混合催化剂用于电化学还原二氧化碳生成甲烷[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1687-1696.
[14]	高怡静, 张世杰, 孙翔, 赵伟, 卓涵, 庄桂林, 王式彬, 姚子豪, 邓声威, 钟兴, 魏中哲, 王建国. 氧官能团MXenes用于电催化合成氨的理论筛选[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1860-1869.
[15]	朱纯, 梁锦霞, 王阳刚, 李隽. MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1830-1841.

银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究

Adsorption states of typical intermediates on Ag/Al2O3 catalyst mployed in the selective catalytic reduction of NOx by ethanol

PDF

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

Adsorption states of typical intermediates on Ag/Al₂O₃ catalyst mployed in the selective catalytic reduction of NO_x by ethanol