催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (2): 234-239.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60997-4

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Pd/Amberlyst-45催化剂催化水相中苯酚选择性加氢制环己酮

赵梦思, 石娟娟, 侯昭胤   

  1. 浙江大学化学系催化研究所, 浙江杭州 310028
  • 收稿日期:2015-09-03 修回日期:2015-09-29 出版日期:2016-01-30 发布日期:2016-01-31
  • 通讯作者: 侯昭胤
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(21473155, 21273198, 21073159); 浙江省自然科学基金(LZ12B03001).

Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone in water over Pd catalysts supported on Amberlyst-45

Mengsi Zhao, Juanjuan Shi, Zhaoyin Hou   

  1. Institute of Catalysis, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310028, Zhejiang, China
  • Received:2015-09-03 Revised:2015-09-29 Online:2016-01-30 Published:2016-01-31
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21473155, 21273198, 21073159) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LZ12B03001).

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摘要：

环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂, 是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体, 环己酮的绿色生产工艺受到人们关注. 目前全世界环己酮年产量接近900万吨, 但环己酮生产仍主要以环己烷为原料, 采用富氧空气氧化为环己基过氧化氢, 再在铬酸叔丁酯催化剂作用下分解为环己醇和环己酮的混合物, 然后经一系列蒸馏精制后得到环己酮, 工艺复杂, 能耗高, 而且设备腐蚀、环境污染及安全问题严重. 因此, 大量工作正致力于新工艺和新催化剂研究, 其中光催化氧化、分子筛催化氧化和金属氧化物催化氧化等都有相关报道, 同时还有学者开发了其它环己酮制备新方法, 如环己烯水合法、苯加氢法、环己醇氧化法和苯酚加氢法等.
苯酚直接选择性加氢合成环己酮研究具有重要意义. 苯酚加氢通常有两种工艺, 气相加氢和液相加氢, 由于液相加氢具有无需将反应物汽化、能耗较低和催化剂反应活性高等优势而受到广泛关注. 但是目前大量文献报道的苯酚加氢过程仍需要高温条件且较易产生环己醇和环己烷等副产物, 大部分催化反应需在有机溶剂中进行, 因此如何提高环己酮选择性, 减小环境影响成为近年来的热门课题. 在过去数年中, 人们筛选了大量催化剂, 其中Pd催化剂具有较高活性和目的产物选择性, 因为其对羰基表现出较低的催化活性. 研究还发现, 催化剂载体对苯酚加氢产物分布有重要影响, 酸性载体或酸性助剂的加入均能提高苯酚转化率和环己酮选择性, 可能的原因是催化剂表面可与苯酚羟基形成O-H…π强相互作用, 使苯酚分子更容易吸附在载体表面, 而一旦苯酚经催化加氢生成环己酮, 由于失去羟基与载体表面相互作用, 环己酮更容易从载体表面脱附, 从而避免过度加氢生成环己醇, 同时酸性位点可以增强Pd的电子密度, 提高催化加氢活性. 另外, 通过添加助剂也可有效改善催化剂性能. 然而, 到目前为止, 通过单一的一种催化剂仍然很难同时实现苯酚的高转化率和环己酮的高选择性. 因此, 开发新催化剂和简便的生产工艺对环己酮高效高质量生产具有重要意义.
本文使用一种多孔、不易溶解的酸性离子交换树脂Amberlyst-45 (A-45)为载体, 采用简单的浸渍工艺制备了一系列不同Pd负载量的Pd/A-45催化剂, 详细考察了催化剂在水相中对苯酚选择性加氢制环己酮的催化活性和选择性, 包括反应温度、催化剂用量、反应时间和Pd负载量等对反应活性的影响及催化剂重复使用情况, 并且与传统的SiO2, ZnO, MgO, Al2O3和活性炭负载的Pd催化剂进行对比. 研究发现, Pd/A-45催化剂在温和反应条件(40-100℃, 0.2-1 MPa)下具有极高的催化活性和选择性, 在适宜的反应条件下苯酚转化率达到100%, 环己酮选择性高于89%. 进一步分析由不同活性金属负载量制备的不同粒径Pd/A-45催化剂的活性规律发现, 苯酚加氢生成环己酮是一个结构敏感型反应, 其中Pd颗粒尺寸为12-14 nm时更有利于环己酮生成.

关键词: 苯酚, 加氢, 环己酮, 钯, Amberlyst-45树脂, 负载型催化剂

Abstract:

A series of Pd catalysts were prepared on different supports (Fe2O3, SiO2, ZnO, MgO, Al2O3, carbon, and Amberlyst-45) and used in the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone in water. The Amberlyst-45 supported Pd catalyst (Pd/A-45) was highly active and selective under mild conditions (40-100℃, 0.2-1 MPa), giving a selectivity of cyclohexanone higher than 89% even at complete conversion of phenol. Experiments with different Pd loadings (or different particle sizes) confirmed that the formation of cyclohexanone was a structure sensitive reaction, and Pd particles of 12-14 nm on Amberlyst-45 gave better selectivity and stability.

Key words: Phenol, Hydrogenation, Cyclohexanone, Palladium, Amberlyst-45 resin, Supported catalyst