空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO3上的碳黑燃烧性能

doi:10.1016/S1872-2067(15)61000-2

摘要/Abstract

摘要：

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分, 是大气污染中的主要颗粒状污染物. 消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器. 然而, 尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度, 在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度, 防止过滤器堵塞. 钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力, 高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换, 具有较高的活性和结构稳定性, 从而受到广泛关注.
本课题组曾先后对 LaKNiMnO_x和LaMO₃ (M = Fe, Co, Cu) 等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究, 其中 LaCoO₃及掺杂的 LaCoO₃基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性. 然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道. 银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性, Kiyoshi Yamazaki 等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面, 并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑, 但是载体的选择对催化活性有较大影响, 具有较高储氧能力和氧离子传输能力的 CeO₂和 ZrO₂载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以 Al₂O₃为载体的催化剂.
为了进一步提高 LaCoO₃基钙钛矿的碳黑氧化性能, 本文结合 LaCoO₃基钙钛矿和银基催化剂的特点, 以 LaCoO₃为载体制备了负载型银催化剂, 考察了Ag/LaCoO₃催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化, 并对银物种分布及催化作用进行了讨论. 采用 X 射线粉末衍射 (XRD)、高分辨透射电镜 (TEM)、X 射线光电子能谱 (XPS)、氢气程序升温还原 (H₂-TPR)和碳黑程序升温还原 (soot-TPR) 等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.
XRD 测试结果表明, 经过 800 ℃ 焙烧的 LaCoO₃催化剂具有钙钛矿结构, 并有少量 Co₃O₄, 银担载在 LaCoO₃催化剂上, 经 400 ℃ 焙烧后 XRD 测试检测到 Ag 的特征峰, 说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在. 随着焙烧温度的升高 (400-700 ℃), Ag 的衍射峰减弱, 同时 Co₃O₄的衍射峰消失, 说明在热处理过程中银物种发生了迁移, 从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构, 进而影响 Co 物种的分布. 继续升高焙烧温度 (750-800 ℃), 由于高温烧结, 部分银物种从钙钛矿结构中析出, 钴物种也发生重新分布, Co₃O₄的衍射峰出现. XPS 结果表明银物种主要为 Ag⁰, 钴物种主要为低价钴离子, Ag/LaCoO₃催化剂具有较高的吸附氧浓度. Soot-TPR 结果表明, 表面单质银的存在有利于活化气相氧, Ag 物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移, Ag/LaCoO₃催化剂能够在低温下完全氧化碳黑. 低温焙烧的 Ag/LaCoO₃表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.
在空气气氛和 NO_x气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能, 发现银的担载使 LaCoO₃钙钛矿催化活性显著提高, 在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度 (T_p) 降低了 50-70 ℃, 碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关. 在 NO_x气氛下, 银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低, 其中在 Ag/LaCoO₃-400 催化剂上碳黑的燃烧温度降低了 140 ℃. 以 Ag/LaCoO₃-700 催化剂为例, 考察了在 NO_x气氛下碳黑燃烧性能的稳定性, 发现该催化经历 3 次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.

关键词: 碳黑燃烧, 氮氧化物, 银, 钙钛矿, 热稳定性

Abstract:

Ag/LaCoO₃ perovskite catalysts for soot combustion were prepared by the impregnation method. The structure and physicochemical properties of the catalysts were characterized using X-ray diffraction, N₂adsorption-desorption, H₂ temperature-programmed reduction, soot temperature-programmed reduction, and X-ray photoelectron spectroscopy. The catalytic activity of the catalysts for soot oxidation was tested by temperature-programmed oxidation in air and in a NO_x atmosphere. Metallic Ag particles were the main Ag species. Part of the Ag migrated from the surface to the lattice of the LaCoO₃ perovskite, to form La_1-xAg_xCoO₃. This increased the amount of oxygen vacancies in the perovskite structure during thermal treatment. Compared with unmodified LaCoO₃, the maximum soot oxidation rate temperature (T_p) decreased by 50-70 ℃ in air when LaCoO₃ was partially modified by Ag, depending on the thermal treatment temperature. The T_p of the Ag/LaCoO₃ catalyst calcined at 400 ℃ in a NO_x atmosphere decreased to about 140 ℃, compared with that of LaCoO₃. Ag particles and oxygen vacancies in the catalysts contributed to their high catalytic activity for soot oxidation. The stable catalytic activity of the Ag/LaCoO₃ catalyst calcined at 700 ℃ in a NO_x atmosphere was related to its stable structure.

Key words: Soot combustion, NO_x, Silver, Perovskite, Thermal stability

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空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO₃上的碳黑燃烧性能

Catalytic oxidation of diesel soot particulates over Ag/LaCoO₃ perovskite oxides in air and NO_x

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