N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2复合材料的协同效应及其光催化降解阳离子型染料

doi:10.1016/S1872-2067(15)61033-6

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (3): 367-377.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61033-6

N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料的协同效应及其光催化降解阳离子型染料

李孙峰, 王幸, 何琴琴, 陈琪, 徐艳丽, 杨汉标, 吕盟盟, 魏凤玉, 刘雪霆

合肥工业大学化学与化工学院可控化学与材料化工安徽省重点实验室, 安徽合肥 230009

收稿日期:2015-10-28 修回日期:2015-12-12 出版日期:2016-02-29 发布日期:2016-02-29
通讯作者: Fengyu Wei, Xueting Liu
基金资助:
国家自然科学基金(51372062);安徽省自然科学基金(1508085MB28,1308085MB21).

Synergistic effects in N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂ composites and their photocatalysis degradation of cationic dyes

Sunfeng Li, Xing Wang, Qinqin He, Qi Chen, Yanli Xu, Hanbiao Yang, Mengmeng Lü, Fengyu Wei, Xueting Liu

Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction & Material Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China

Received:2015-10-28 Revised:2015-12-12 Online:2016-02-29 Published:2016-02-29
Contact: Fengyu Wei, Xueting Liu
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (51372062) and the Anhui Provincial Natural Science Foundation (1508085MB28, 1308085MB21).

摘要/Abstract

摘要：

半导体光催化剂作为一种可再生和可持续降解有机污染物的材料被广泛研究. K₂Ti₄O₉由于无毒、低成本、稳定的物理化学性质和独特的光电性能被应用于光催化反应. 但是, K₂Ti₄O₉只能被紫外光所激发 (因为其带隙能为 3.2-3.4 eV), 所以大量工作致力于研究如何降低其带隙能, 从而使其可以被太阳光中的可见光激发, 扩大其应用范围. 其中 N 元素掺杂 K₂Ti₄O₉ (N-K₂Ti₄O₉) 是最常见的方法之一. 单纯的 N-K₂Ti₄O₉虽然具有光催化能力, 但其吸附容量太小, 不能有效地将溶液中的有机物吸附至其表面, 因而催化降解有机物效果不显著.
UiO-66-NH₂是一种Zr基金属-有机骨架化合物, 它对阳离子染料具有良好的吸附性能, 且具有一些常规无机半导体光催化材料所没有的性质. 本文将 UiO-66-NH₂和 N-K₂Ti₄O₉经高温焙烧制备了 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料, 发现该复合材料不仅具有 UiO-66-NH₂优良的吸附性能, 还因为复合提高了其光电性能, 从而大大提高了光催化性能, 当 N-K₂Ti₄O₉/ZrCl₄质量比为 3:7 时光催化性能最佳.
为了考察 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料的微观形貌、复合结构及光生电子-空穴分离效率, 首先通过场发射透射电镜分析 N-K₂Ti₄O₉, UiO-66-NH₂和 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂(3:7) 复合材料的形貌, 然后采用能量散射谱测定复合材料的元素分布, 并利用 N-K₂Ti₄O₉和 UiO-66-NH₂中代表性元素 K, Ti 和 Zr 的分布判断复合材料的复合结构, 最后运用高分辨电镜观察复合材料中 N-K₂Ti₄O₉和 UiO-66-NH₂的异质结界面, 确定了两者是通过自组装复合在一起, 而不是简单的物理混合. X射线衍射结果表明, 复合材料具有 N-K₂Ti₄O₉和 UiO-66-NH₂两者的特征衍射峰, 仅在强度和位置上略有变化. 这可能是 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂异质结构所致. 通过 UiO-66-NH₂和 N-K₂Ti₄O₉的紫外-可见吸收光谱, 用公式计算出它们的带隙能分别是 2.645 和 3.195 eV, 与文献结果基本一致.
由于光催化剂的光生载流子迁移速率同样影响光催化性能, 因此我们在 CHI-660D 电化学工作站上控制光源反复开关数次, 同时记录 N-K₂Ti₄O₉, UiO-66-NH₂和 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂(3:7) 的光响应电流, 发现 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂(3:7) 复合材料展现出最高的光响应电流强度, 表明其具有最高的光生载流子迁移速率和最低的光生载流子复合速率. 可见, N-K₂Ti₄O₉和 UiO-66-NH₂复合有利于光生载流子迁移, 这可能是由于 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂异质结界面有利于光生载流子在两种材料之间迁移所致.
测试了 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂(3:7) 复合材料对不同染料的光催化降解性能. 结果发现, 该材料对阳离子型染料 (罗丹明 B 和亚甲基蓝) 的光催化性能远远高于对阴离子型染料 (甲基橙和刚果红). 这是由于它对阳离子型染料的吸附性能远高于对阴离子型染料, 因此 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料对阳离子型染料具有选择性光催化.

关键词: 氮掺杂的钛酸钾, UiO-66-NH₂, 选择性光催化, 协同效应, 复合物

Abstract:

N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂ composites synthesized by a facile solvothermal method have a core-shell structure with UiO-66-NH₂ forming the shell around a N-K₂Ti₄O₉ core. Their photocatalytic activities in the degradation of dyes under visible light irradiation were investigated. The N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂ composites exhibited higher photocatalytic activity than the pure components. This synergistic effect was due to the high adsorption capacity of UiO-66-NH₂ and that the two components together induced an enhanced separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs. The mass ratio of N-K₂Ti₄O₉ to ZrCl₄ of 3:7 in the composite exhibited the highest photocatalytic activity. Due to the electrostatic attraction between the negatively charged backbone of UiO-66-NH₂ with the positively charged groups of cationic dyes, the composites were more photocatalytically active for cationic dyes than for anionic dyes.

Key words: Nitrogen-doped potassium titamate, UiO-66-NH₂, Selective photocatalysis, Synergistic effect, Composite

李孙峰, 王幸, 何琴琴, 陈琪, 徐艳丽, 杨汉标, 吕盟盟, 魏凤玉, 刘雪霆. N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料的协同效应及其光催化降解阳离子型染料[J]. 催化学报, 2016, 37(3): 367-377.

Sunfeng Li, Xing Wang, Qinqin He, Qi Chen, Yanli Xu, Hanbiao Yang, Mengmeng Lü, Fengyu Wei, Xueting Liu. Synergistic effects in N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂ composites and their photocatalysis degradation of cationic dyes[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(3): 367-377.

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N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料的协同效应及其光催化降解阳离子型染料

Synergistic effects in N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂ composites and their photocatalysis degradation of cationic dyes

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