催化的端炔C-H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应

doi:10.1016/S1872-2067(15)61057-9

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (4): 476-483.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61057-9

催化的端炔C-H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应

王茂荣^a,b, 高宝^a,b, 黄汉民^a

a. 中国科学院兰州化学物理研究所, 甘肃兰州 730000;
b. 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2016-01-11 修回日期:2016-01-26 出版日期:2016-03-30 发布日期:2016-03-30
通讯作者: Hanmin Huang
基金资助:
国家自然科学基金(21222203, 21172226, 21133011).

Catalytic nucleophilic addition of terminal alkynes to α,β-unsaturated-γ-lactams

Maorong Wang^a,b, Bao Gao^a,b, Hanmin Huang^a

a State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, Gansu, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2016-01-11 Revised:2016-01-26 Online:2016-03-30 Published:2016-03-30
Contact: Hanmin Huang
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China(21222203, 21172226, 21133011).

摘要/Abstract

摘要：

吡咯啉酮是一类重要的五元杂环, 广泛存在于许多天然产物、生物活性分子和高聚物中. 在众多吡咯啉酮衍生物中, 5-炔基-2-吡咯啉酮引起了化学家们广泛的关注. 因为这种分子结构不仅存在于具有潜在治疗作用的药物分子(如眼部降压药、α7乙酰胆碱受体激动剂、抗惊厥和消炎药物)中, 也存在于许多天然产物中, 例如刺桐类生物碱和多环类生物碱. 鉴于此, 人们发展了许多合成这类化合物的方法. 目前文献报道最多的方法是炔基负离子对5-位具有离去基团的吡咯啉酮化合物的亲核取代反应. 离去基团主要有苯硫基、1-苯并咪唑基和烷氧基等. 但是这些方法操作步骤繁琐, 产生大量的副产物, 原子经济性不高.
本课题组发展了一例新型的端炔C-H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应, 合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物. 该反应以环状N-酰亚胺正离子为反应活性中间体, 反应条件温和, 操作简便. 据我们所知, 这是一例原子经济地合成5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的新方法. 环状N-酰亚胺正离子是一类高活性的亲电试剂, 广泛应用于构建含氮杂环体系. 本课题组利用这一策略实现了一系列C-C和C-N成键反应. 基于此, 本文原位形成环状N-酰亚胺正离子, 以端炔作为亲核试剂, 与其发生亲核加成反应, 合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物, 原子经济性为100%.
首先, 我们以5 mol%TsOH为Brönsted酸, 考察了Lewis酸效应对反应收率的影响. 结果表明, Al(OTf)₃给出最好的反应收率, 不加Lewis酸没有亲核加成产物生成. 然后, 我们以5 mol%Al(OTf)₃为Lewis酸, 考察了Brönsted酸效应对反应收率的影响. 结果表明, HAuCl₄·4H₂O给出最佳的反应收率54%, 不加Brönsted酸也没有亲核加成产物生成. 值得一提的是, 当HAuCl₄·4H₂O为单一催化剂, 不加Al(OTf)₃时, 反应收率也达到55%. 然后, 我们以HAuCl₄·4H₂O为催化剂, 考察了溶剂效应和反应温度对反应收率的影响. 结果表明, 四氯乙烷(TTCE)为反应最佳的溶剂, 50 ℃反应最佳. 为了进一步提高反应收率, 我们又考察了催化剂用量对反应收率的影响. 结果表明, 10 mol%的催化剂给出最佳的反应收率60%. 进一步优化反应条件, 我们没有得到更好的结果. 因此最佳的反应条件: N-苄基-α,β-不饱和-γ-内酰胺1 (0.4 mmol), 苯乙炔2a (1.2 mmol), HAuCl₄·4H₂O (10 mol%), TTCE (2.0 mL), 50 ℃下反应15 h.
在确定了最佳的反应条件后, 我们对端炔类底物的适用性进行了考察. 结果表明, 给电子的苯乙炔表现出较高的反应活性; 弱吸电子的苯乙炔也表现出较高的反应活性; 强吸电子的苯乙炔则抑制反应的发生; 位阻效应对该反应没有明显影响; 杂环端炔也给出中等以上的收率; 然而, 简单脂肪端炔不能给出相应的亲核加成产物.
本文发展了一例催化的端炔C-H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应. 该反应以环状N-酰亚胺正离子为关键中间体. 反应条件温和, 操作简便. 构建了一种以中等的收率(45%-76%)合成一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的方法.

关键词: 碳-氢加成, Brönsted酸, N-酰亚胺正离子, 端炔, 吡咯啉酮

Abstract:

A novel catalytic reaction has been developed for the nucleophilic addition of terminal alkynes to α,β-unsaturated-γ-lactams via a cyclic N-acyliminium ion intermediate. This simple reaction proceeds rapidly under mild conditions, and provided a practical approach for the synthesis of a wide range of 5-alkynyl-2-pyrrolidinones in moderate to good yields (45%-76%).

Key words: Carbon-hydrogen addition, Brönsted acid, N-Acyliminium ion, Terminal alkyne, Pyrrolidin-2-one

王茂荣, 高宝, 黄汉民. 催化的端炔C-H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应[J]. 催化学报, 2016, 37(4): 476-483.

Maorong Wang, Bao Gao, Hanmin Huang. Catalytic nucleophilic addition of terminal alkynes to α,β-unsaturated-γ-lactams[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(4): 476-483.

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参考文献

[1] T. Harrison, Contemp. Org. Synth., 1995, 2, 209-224.
[2] Y. R. Lee, J. Y. Suk, B. S. Kim, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 8219-8221.
[3] K. L. Vine, J. M. Locke, M. Ranson, S. G. Pyne, J. B. Bremner, J. Med. Chem., 2007, 50, 5109-5117.
[4] T. Trellenkamp, H. Ritter, Macromolecules, 2010, 43, 5538-5543.
[5] T. Suzuki, R. Tanaka, S. Hamada, H. Nakagawa, N. Miyata, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2010, 20, 1124-1127.
[6] D. W. Old, US Patent 20080015239, 2008.
[7] A. Enz, D. Feuerbach, M. U. Frederiksen, C. Gentsch, K. Hurth, W. Müller, J. Nozulak, B. L. Roy, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2009, 19, 1287-1291.
[8] B. E. Torian, L. L. Braun, J. Heterocycl. Chem., 1984, 21, 293-295.
[9] Z. Ka?u?a, D. Mostowicz, G. Do??ga, R. Wójcik, Tetrahedron, 2008, 64, 2321-2328.
[10] T. Bootwicha, D. Panichakul, C. Kuhakarn, S. Prabpai, P. Kongsaeree, P. Tuchinda, V. Reutrakul, M. Pohmakotr, J. Org. Chem., 2009, 74, 3798-3805.
[11] S. Mori, H. Iwakura, S. Takechi, Tetrahedron Lett., 1988, 29, 5391-5394.
[12] P. A. Jacobi, K. Lee, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4295-4303.
[13] A. R. Katritzky, S. Mehta, H. Y. He, X. L. Cui, J. Org. Chem., 2000, 65, 4364-4369.
[14] R. A. Pilli, L. G. Robello, Synlett, 2005, 2297-2300.
[15] J. H. Zhang, C. M. Wei, C. J. Li, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 5731-5733.
[16] B. Qian, S. M. Guo, J. P. Shao, Q. M. Zhu, L. Yang, C. G. Xia, H. M. Huang, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 3650-3651.
[17] B. Qian, S. M. Guo, C. G. Xia, H. M. Huang, Adv. Synth. Catal., 2010, 352, 3195-3200.
[18] B. Qian, D. J. Shi, L. Yang, H. M. Huang, Adv. Synth. Catal., 2012, 354, 2146-2150.
[19] B. Qian, G. Y. Zhang, Y. Z. Ding, H. M. Huang, Chem. Commun., 2013, 49, 9839-9841.
[20] B. Qian, L. Yang, H. M. Huang, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 711-714.
[21] B. Qian, C. F. Qiao, Y. J. Xie, H. M. Huang, ChemCatChem, 2015, 7, 250-253.
[22] L. Yang, H. M. Huang, Chem. Rev., 2015, 115, 3468-3517.
[23] M. R. Wang, B. Gao, H. M. Huang, Tetrahedron Lett., 2015, 56, 5533-5536.
[24] M. M. Sun, H. D. Wu, W. L. Bao, Org. Biomol. Chem., 2013, 11, 7076-7079.
[25] S. Peixoto, T. M. Nguyen, D. Crich, B. Delpech, C. Marazano, Org. Lett., 2010, 12, 4760-4763.
[26] E. Aranzamendi, N. Sotomayor, E. Lete, J. Org. Chem., 2012, 77, 2986-2991.
[27] Y. S. Lee, M. M. Alam, R. S. Keri, Chem. Asian. J., 2013, 8, 2906-2919.
[28] S. Gunawan, C. Hulme, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 4467-4470.
[29] J. Royer, M. Bonin, L. Micouin, Chem. Rev., 2004, 104, 2311-2352.
[30] I. T. Raheem, P. S. Thiara, E. A. Peterson, E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 13404-13405.
[31] E. A. Peterson, E. N. Jacobsen, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6328-6331.
[32] M. E. Muratore, C. A. Holloway, A. W. Pilling, R. I. Storer, G. Trevitt, D. J. Dixon, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 10796-10797.
[33] Y. J. Xie, Y. W. Zhao, B. Qian, L. Yang, C. G. Xia, H. M. Huang, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5682-5686.
[34] W. L. F. Armarego, Purification of Laboratory Chemicals, 4th Ed., Elsevier, Amsterdam, 1997.
[35] I. Baussanne, J. Royer, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 1213-1216.
[36] I. Baussanne, J. Royer, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 845-848.
[37] L. Planas, J. Perard-Viret, J. Royer, M. Selkti, A. Thomas, Synlett, 2002, 1629-1632.
[38] E. J. Corey, P. L. Fuchs, Tetrahedron Lett., 1972, 13, 3769-3772.
[39] N. B. Desai, N. McKelvie, F. Ramirez, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 1745-1747.
[40] J. Uenishi, T. Iwamoto, M. Ohmi, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 1237-1240.
[41] V. Bocchi, L. Chierici, G. P. Gardini, R. Mondelli, Tetrahedron, 1970, 26, 4073-4082.
[42] I. Baussanne, A. Chiaroni, H. P. Husson, C. Riche, J. Royer, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 3931-3934.
[43] Y. H. Ma, S. Zhang, S. P. Yang, F. J. Song, J. S. You, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7870-7874.
[44] M. N. Hopkinson, J. E. Ross, G. T. Giuffredi, A. D. Gee, V. Gouverneur, Org. Lett., 2010, 12, 4904-4907.
[45] T. de Haro, C. Nevado, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1512-1513.

催化的端炔C-H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应

Catalytic nucleophilic addition of terminal alkynes to α,β-unsaturated-γ-lactams

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[1]	李明浩, 吴丰田, 顾彦龙. Brönsted酸性离子液体催化α-羟基丙酮和2-苯基吲哚反应合成苯并[a]咔唑[J]. 催化学报, 2019, 40(8): 1135-1140.
[2]	王国芹, 宋河远, 李瑞云, 李臻, 陈静. 新型高效Brönsted酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应[J]. 催化学报, 2018, 39(6): 1110-1120.
[3]	穆罕默德·陆克曼·侯赛恩, 王康, 叶飞, 张艳, 王剑波. 一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法[J]. 催化学报, 2017, 38(1): 115-122.
[4]	石津玮, 朱莉莉, 闻建, 陈自立. Brönsted酸催化N¹-对甲基苯磺酰基三唑与烯烃加成合成高N²选择性的烷基-1,2,3-三唑[J]. 催化学报, 2016, 37(8): 1222-1226.
[5]	常涛, 何乐芹, 张晓婧, 袁明霞, 秦身钧, 赵继全. 双子型Brönsted酸性离子液体催化高级脂肪酸与醇反应合成生物柴油[J]. 催化学报, 2015, 36(7): 982-986.
[6]	梁浩, 任智卉, 王尧宇, 关正辉. 一锅法绿色合成烯酰胺和1,3-二炔[J]. 催化学报, 2015, 36(1): 113-118.
[7]	宋晨海, 王蒙, 赵理, 薛念华, 彭路明, 郭学锋, 丁维平, 杨为民, 谢在库. HZSM-5沸石中Lewis酸与Brönsted酸协同作用下的甲基环己烷开环反应[J]. 催化学报, 2013, 34(11): 2153-2159.
[8]	何亭, 葛轶岑, 武垒垒, 付海燕, 陈华, 李贤均. 碘化亚铜/亚磷酸三乙酯催化碘代芳烃和末端炔烃的偶联反应[J]. 催化学报, 2011, 32(8): 1376-1379.