催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (4): 484-493.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61053-1

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高活性Cu/SiO2催化剂应用于丙二酸二乙酯加氢制1,3-丙二醇

丁同梅, 田恒水, 刘纪昌, 吴文滨, 余锦涛   

  1. 华东理工大学化工学院, 上海 200237
  • 收稿日期:2015-12-03 修回日期:2016-02-13 出版日期:2016-03-30 发布日期:2016-03-30
  • 通讯作者: Hengshui Tian

Highly active Cu/SiO2 catalysts for hydrogenation of diethyl malonate to 1,3-propanediol

Tongmei Ding, Hengshui Tian, Jichang Liu, Wenbin Wu, Jintao Yu   

  1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
  • Received:2015-12-03 Revised:2016-02-13 Online:2016-03-30 Published:2016-03-30
  • Contact: Hengshui Tian

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摘要：

作为聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT) 的不可替代原料, 1,3-丙二醇 (1,3-PDO) 广泛应用于聚酯、树脂、化妆品、润滑剂和制冷剂等领域. 采用丙二酸二乙酯 (DEM) 一步加氢合成 1,3-PDO可避免传统化学工艺中醛类副产物的生成和生物法中产品纯度不高的问题, 进而满足下游 PTT 的品质要求. Cu/SiO2 催化剂因铜与载体间的强相互作用以及硅胶的弱酸性有利于催化活性中心的建立而被广泛应用于气相加氢反应, 可以选择性地活化 C-O 键而不活化 C-C 键. 因此, 本文将 Cu/SiO2 催化剂应用于 DEM 加氢反应, 重点考察了焙烧温度对催化剂结构与性能影响的本质原因.
采用蒸氨法制备 Cu/SiO2 催化剂, 将一定量氨水滴加到硝酸铜水溶液中形成铜氨溶液后滴加 JN-30 硅溶胶, 经老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧、压片成型后得到 40-60 目的催化剂. 将不同温度 (623-1023 K) 焙烧的 Cu/SiO2 催化剂装填入自制连续高压固定床反应器中进行 DEM 加氢反应, 并采用 N2 物理吸脱附、电感耦合等离子体发射光谱、N2O 化学吸附、X 射线衍射、傅里叶红外光谱、H2程序升温还原 (TPR)、透射电镜及X 射线光电子能谱等手段对不同温度焙烧催化剂进行表征. 结果表明, 在 723 K 焙烧的催化剂具有最大的比表面积和最均一的孔径分布, 其铜组分分散均匀, 活性铜表面积最大, 焙烧后可以形成最多的页硅酸铜, 导致还原后 Cu+/Cu0 比例较高. 在该催化剂作用下, 于 473 K、2.0 MPa、氢酯摩尔比 330和液体空速 1.8 h-1 条件下, DEM 转化率为 90.7%, 1,3-PDO 选择性为 32.3%.
焙烧温度对 Cu/SiO2 催化剂组成、织构、结构、形貌及还原后的价态有较大影响. 在焙烧温度为 623-1023 K 时, 低温焙烧有利于生成页硅酸铜, 而高温焙烧则有利于形成 CuO. 在焙烧温度升高的过程中, 铜组分形态会发生较大变化, 在 623-723 K 焙烧的催化剂中页硅酸铜含量不断增加; 继续升高温度至 823 K, 页硅酸铜含量减少, 但是分散变差, 导致铜的比表面积、孔体积和孔径最小; 进一步升高温度至 923 K, 页硅酸铜消失, CuO 分散均匀, H2-TPR 的还原峰窄且对称; 当温度升高到 1023 K 时, 铜晶体迅速长大而较难被还原.

关键词: 铜, 硅胶, 丙二酸二乙酯, 加氢, 1,3-丙二醇, 焙烧温度

Abstract:

Cu/SiO2 catalysts prepared by the ammonia evaporation method were applied to hydrogenation of diethyl malonate to 1,3-propanediol. The calcination temperature played an important role in the structural evolution and catalytic performance of the Cu/SiO2 catalysts, which were systematically characterized by N2 adsorption-desorption, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, N2O chemisorption, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, H2 temperature-programmed reduction, transmission electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. When the Cu/SiO2 catalyst was calcined at 723 K, 90.7% conversion of diethyl malonate and 32.3% selectivity of 1,3-propanediol were achieved. Compared with Cu/SiO2 catalysts calcined at other temperatures, the enhanced catalytic performance of the Cu/SiO2 catalyst calcined at 723 K can be attributed to better dispersion of copper species, larger cupreous surface area and greater amount of copper phyllosilicate, which results in a higher ratio of Cu+/Cu0. The synergetic effect of Cu0 and Cu+ is suggested to be responsible for the optimum activity.

Key words: Copper, Silica, Diethyl malonate, Hydrogenation, 1,3-Propanediol, Calcination temperature