FeNiOx和LiOH催化剂体系上乙醇转化到丁醇

doi:10.1016/S1872-2067(20)63541-0

催化学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (4): 672-678.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63541-0

FeNiO_x和LiOH催化剂体系上乙醇转化到丁醇

庞纪峰^a, 郑明远^a, 王祉诺^a,b, 刘世民^b, 李新生^a,c, 李显泉^a,c, 王军虎^a,d, 张涛^a

a 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科学与技术重点实验室, 辽宁大连 116023;
b 大连交通大学材料科学与工程学院, 辽宁大连 116028;
c 中国科学院大学, 北京 100049;
d 中国科学院大连化学物理研究所穆斯堡尔谱数据中心, 辽宁大连 116023

收稿日期:2019-10-24 修回日期:2019-11-13 出版日期:2020-04-18 发布日期:2019-12-12
通讯作者: 郑明远, 张涛
基金资助:
国家自然科学基金（21690081，21690084，21776268和21721004）；中国科学院战略性先导科技专项（A类）“变革性洁净能源关键技术与示范”项目（XDA 21060200）.

Catalytic upgrading of ethanol to butanol over a binary catalytic system of FeNiO_x and LiOH

Jifeng Pang^a, Mingyuan Zheng^a, Zhinuo Wang^a,b, Shimin Liu^b, Xinsheng Li^a,c, Xianquan Li^a,c, Junhu Wang^a,d, Tao Zhang^a

a CAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, Liaoning, China;
c University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
d Mössbauer Effect Data Center, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China

Received:2019-10-24 Revised:2019-11-13 Online:2020-04-18 Published:2019-12-12
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21690081, 21690084, 21776268, and 21721004), and the Strategic Priority Research Program of Chinese Academy of Sciences (XDA 21060200). We also thank Alexandre I. Rykov for the Mössbauer spectrum characterization and data analysis.

摘要/Abstract

摘要： 随着生物发酵技术的进步和化学转化方法的发展，全球乙醇产量迅速增加.然而，乙醇存在能量密度低、吸水、对发动机腐蚀性高等缺点，其在汽油中的添加量有限，一般低于15%，这严重限制了乙醇产业的发展.与此相比，丁醇具有更高的能量密度和汽油添加量，是一种更加理想的油品添加剂.因此，乙醇催化转化为丁醇是连接高乙醇产量和优质丁醇需求的桥梁，具有重要的学术和应用价值.在过去的几十年里，均相催化剂、复合氧化物催化剂、羟基磷灰石及金属促进的氧化物催化剂迅速发展，但是仍存在乙醇转化率低、丁醇选择性差和催化剂不能循环等问题.乙醇催化转化为丁醇是一个Guerbet反应，乙醇首先脱氢生成乙醛，乙醛通过缩合、脱水生成巴豆醛，巴豆醛通过加氢得到丁醇.反应中主要涉及氢转移活性位和羟醛缩合活性位.因此，本文中我们根据催化反应机理，筛选了不同金属氧化物和碱催化剂体系，分别用于乙醇脱氢、巴豆醛加氢和乙醛缩合、脱水反应.结果发现，在FeNiO_x和LiOH催化体系中，乙醇转化率和丁醇选择性最好.通过优化反应温度、反应时间、金属氧化物和碱量等条件，在493K反应釜中反应24h，得到28%的乙醇转化率、71%的丁醇选择性和超过90%的C₄-C₈高碳醇选择性，达到了部分均相贵金属催化剂上的反应结果.在FeNiO_x和LiOH催化体系中，FeNiO_x具有较强的磁性，便于磁性分离，循环八次后仍具有较高的催化活性，展示出优异的稳定性.LiOH可以通过蒸馏分离，循环三次没有明显失活，但有少量Li₂CO₃生成，其可以通过焙烧的方式恢复.通过穆斯堡尔谱、氢气吸附、XPS等表征和条件实验发现，FeNiO_x中存在金属态的镍、铁和不同氧化态的铁物种，其能促进乙醇的脱氢和后续巴豆醛的加氢，起到氢转移的作用.LiOH具有合适的酸碱性，能够促进乙醛的羟醛缩合，并加速乙醇转化.在两者协同作用下，乙醇转化率和丁醇选择性都有显著提高.这一研究策略对此反应中新型催化剂的开发和反应机理的认识都具有重要的推动作用.

关键词: 乙醇, 催化, 丁醇, 氢转移, 羟醛缩合

Abstract: Catalytic conversion of ethanol to butanol is vital to bridge the gap between huge amounts of ethanol production, the limited blending ratio of ethanol in gasoline, and the outstanding performance of butanol. In this work, a highly active binary catalytic system of FeNiO_x and LiOH was developed for upgrading of ethanol to butanol. After 24 h reaction at 493 K, the selectivity to butanol reached 71% with >90% high carbon alcohols at 28% ethanol conversion, which was comparable to the performance of some noble metal homogeneous catalysts.

Key words: Ethanol, Catalysis, Butanol, Hydrogen transfer, Condensation

中图分类号:

庞纪峰, 郑明远, 王祉诺, 刘世民, 李新生, 李显泉, 王军虎, 张涛. FeNiO_x和LiOH催化剂体系上乙醇转化到丁醇[J]. 催化学报, 2020, 41(4): 672-678.

Jifeng Pang, Mingyuan Zheng, Zhinuo Wang, Shimin Liu, Xinsheng Li, Xianquan Li, Junhu Wang, Tao Zhang. Catalytic upgrading of ethanol to butanol over a binary catalytic system of FeNiO_x and LiOH[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(4): 672-678.

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