催化学报 ›› 2026, Vol. 82: 135-143.DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64910-2

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碳载体上银双原子与银纳米颗粒的耦合用于高效电还原氮气制氨

刘畅a, 王梅a,*(), 梁向明b, 鲁统部a,*()   

  1. a天津理工大学材料科学与工程学院, 新能源材料与低碳技术研究所, 天津 300384
    b宁夏医科大学基础医学院, 宁夏银川 750004
  • 收稿日期:2025-07-30 接受日期:2025-09-26 出版日期:2026-03-18 发布日期:2026-03-05
  • 通讯作者: * 电子信箱: meiwang@email.tjut.edu.cn (王梅),lutongbu@tjut.edu.cn (鲁统部).
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22531007);国家自然科学基金(22375148);国家重点研发计划(2022YFA1502902)

Coupling silver dual atoms and nanoparticles on carbon support for efficient electroreduction N2 to ammonia

Chang Liua, Mei Wanga,*(), Xiangming Liangb, Tongbu Lua,*()   

  1. aInstitute for New Energy Materials and Low-Carbon Technologies, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China
    bSchool of Basic Medical Sciences, Ningxia Medical University, Yinchuan 750004, Ningxia, China
  • Received:2025-07-30 Accepted:2025-09-26 Online:2026-03-18 Published:2026-03-05
  • Contact: * E-mail: meiwang@email.tjut.edu.cn (M. Wang),lutongbu@tjut.edu.cn (T.-B. Lu).
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(22531007);National Natural Science Foundation of China(22375148);National Key R&D Program of China(2022YFA1502902)

摘要:

氨是工业与生活中的关键化学品, 可加工为硝酸、肥料等, 还能作为储氢介质, 比液态氢更易储运. 但氮气分子键能高, 活化难度大, 制约其高效利用. 工业制氨主要依赖哈伯-博施法, 该方法热力学转化效率低(约38GJ/t-NH3), 且每产1吨氨排放约2.9吨二氧化碳, 加剧能源消耗与温室效应, 开发绿色可持续制氨技术迫在眉睫. 电催化氮气还原反应(eNRR)因反应条件温和、低碳排放、高选择性及长期成本优势, 成为潜在替代哈伯-博施法的理想方向. 在eNRR中, 贵金属银能促进氮气吸附活化、降低活化能和抑制析氢竞争反应, 且自然丰度相对较高, 极具潜力. 但当前eNRR催化剂存在选择性低、稳定性差等问题, 尤其*N2→*NNH决速步活化能垒高, 制约该技术工业化, 因此, 研发高性能催化剂意义重大.

本文通过前驱体热解法, 实现了双原子银位点(Ag2)和银纳米颗粒(AgNPs)在碳载体上的耦合, 合成了一种Ag2-AgNPs@C催化剂, 并通过X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段, 证实了Ag2双原子位点与AgNPs的成功构筑. 电催化性能测试结果表明, 在0.1 mol/L Na2SO4电解质中该催化剂展现出优异的电催化氮气还原性能, 其氨产率高达139.9 μg h-1 mg-1cat., 法拉第效率更是达到74.2%, 优于大多数已报道的电催化氮气还原催化剂, 且在循环电解30 h后, 氨产率与法拉第效率无明显下降, 表现出良好的稳定性. 为深入揭示催化剂的反应路径与活性来源, 通过原位衰减全反射表面增强红外光谱对催化过程中的中间体进行追踪分析, 与AgNPs@C和Ag1-AgNPs@C (单原子银位点和AgNPs耦合)相比, 随着电位升高, Ag2-AgNPs@C的氮气还原中间体的N-H摇摆振动、-NH4+振动、H-N-H弯曲振动及N-H伸缩振动特征峰强度相对更高, 表明其具有更优异的eNRR催化活性; AgNPs与Ag2双位点的协同作用使AgNPs成为优良的质子供体, 能高效地为Ag2位点上吸附的N2分子提供质子, 进而实现优异的eNRR制氨性能. 密度泛函理论计算和原位红外光谱分析表明, 在Ag2-AgNPs@C催化剂中, 银纳米颗粒(AgNPs)有助于水的解离, 生成吸附态氢中间体(H*), 该中间体为吸附在Ag2上的*N2提供氢源, 从而促进关键中间体*NNH的形成, 该过程降低了决速步的吉布斯自由能, 显著提升了eNRR性能.

综上, 本文提出的双原子银-纳米银颗粒协同设计策略, 为eNRR催化剂研发提供新范式, 证实活性位点功能分区可突破性能瓶颈. 未来可将该策略拓展至过渡金属体系, 优化催化剂结构. 此工作推动eNRR从单一活性位点设计向多活性位点协同设计发展, 助力绿色制氨技术进步, 其思路也可为CO2还原等多步电催化反应提供借鉴, 助力绿色催化技术发展.

关键词: 电催化氮气还原反应, 合成氨, 双原子, Ag2-AgNPs@C, 协同效应

Abstract:

Electrocatalytic N2 reduction reaction (eNRR) is a green and sustainable approach for producing ammonia. Herein, we synthesized a Ag2-AgNPs@C catalyst by coupling dual-atom Ag sites (Ag2) and Ag nanoparticle (AgNPs) on the carbon support, which exhibits excellent eNRR performance, with a high NH3 yield rate of 139.9 μg h-1 mg-1cat. and an outstanding Faradaic Efficiency of 74.2%, which are superior to those of most reported eNRR catalysts. Density functional thoery calculations and in-situ infrared spectroscopy analysis demonstrate that in Ag2-AgNPs@C catalyst, AgNPs facilitate water dissociation to produce H* intermediate that supplies to adsorbed *N2 on the Ag2 site for promoting the formation of *NNH key intermediate, thus lowering the Gibbs free energy of rate-determining step and substantially enhancing the eNRR performance. This work opens up new avenues for developing efficient electrocatalytic nitrogen reduction catalysts via synergistic effect.

Key words: Electrocatalytic N2 reduction reaction, NH3 production, Dual-atoms, Ag2-AgNPs@C, Synergistic effect