催化学报

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负载于孔道内部的手性酸碱催化不对称 Aldol 反应

李华,吕小兵

2009, 30 (7): 587-589.

摘要 ( 2005 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(412KB) ( 824 )

将手性的伯胺-叔胺与 B 酸组成的酸碱对负载到介孔材料 SBA-15 孔道的内表面, 得到了一种非均相双功能催化剂. 该催化剂在催化丙酮和不同醛的 aldol 反应时得到了中等的活性和对映体选择性, 重复使用 6 次后活性没有明显下降. 与以硅胶为载体的催化剂相比, 以介孔 SBA-15 分子筛为载体的催化剂 ee 值更高, 这可能是由于介孔孔道限制效应引起的.

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固定床反应器中 Ti-MWW 催化 H2O2 分解

姚明恺;杨俊霞;赵松;刘月明;吴鹏

2009, 30 (7): 590-594.

摘要 ( 2236 ) [Full Text(HTML)] ()

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在固定床反应器中, H2O2 与 Ti-MWW 分子筛的接触时间越长, 其分解率越高. 结果表明, 分子筛骨架 Ti 和其拥有的酸性位是造成 H2O2 在分子筛上分解的主要原因, 非骨架 Ti 对 H2O2 分解的影响弱于骨架 Ti. H2O2 的无效分解直接影响反应物的转化效率. 了解 H2O2 无效分解的原因, 有利于设计出高活性钛硅分子筛. 同时在固定床中研究钛硅分子筛催化分解 H2O2 的反应有可能成为一种评价钛硅分子筛催化活性的新方法.

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Sn 修饰的猝冷骨架 NiMo 催化剂上的乙二醇液相重整制氢

褚娴文;刘俊;乔明华;庄继华;范康年;张晓昕;宗保宁

2009, 30 (7): 595-600.

摘要 ( 2270 ) [Full Text(HTML)] ()

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以猝冷法制备了三元 Ni47.8Mo2.2Al50 合金, 经碱处理活化抽 Al 及 SnCl2 修饰, 得到了 Sn 修饰的猝冷骨架 Ni-Mo 催化剂 (RQ SnxNiMo). 结果表明, Sn 的修饰对催化剂的组成、织构、结构及表面活性位均有显著的影响.将该催化剂应用于乙二醇液相重整反应中, 发现 Sn 的加入使 H2 选择性大幅度提高. 在 RQ Sn10NiMo 催化剂上, 在乙二醇高转化率下, H2 选择性达到 98.7%, 且有效抑制了烷烃的生成. 结合催化剂的表征及反应动力学结果, 讨论了 Sn 对猝冷骨架 NiMo 催化剂的修饰作用.

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碱金属离子对 Fe(phen)3/Y 催化氧化性能的影响

夏峰;刘肇敏;范彬彬;李瑞丰

2009, 30 (7): 601-605.

摘要 ( 2568 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用自由配体法, 将铁邻菲啰啉 (Fe(phen)3) 配合物封装在含有不同碱金属阳离子的 Y 型分子筛中, 制备了系列 Fe(phen)3/M-Y (M = Li+, Na+, K+ 和 Cs+) 催化剂. 采用 X 射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、热重-差热分析、电感耦合等离子原子发射光谱、N2 吸附-脱附以及催化氧化反应考察了碱金属离子对 Fe(phen)3/M-Y 催化剂物化性质和催化氧化性能的影响. 结果表明, 交换有不同碱金属离子的Ｙ型沸石中 Fe(phen)3 的封装量不同, 而且 Fe(phen)3 在Ｙ型沸石中的热稳定性随着碱金属离子半径的增加有所降低, 其中 Fe(phen)3/Li+-Y 具有最高的配合物封装量和热稳定性能. 在环己烷或苯乙烯氧化反应中, 在较低的反应温度下, Fe(phen)3/K+-Y 表现出最高的催化活性, 而在较高的反应温度下, Fe(phen)3/Cs+-Y 的催化活性最高, 碱金属离子对 Fe(phen)3/M-Y 催化氧化性能的影响是电子效应、空间限制作用和扩散效应的综合结果.

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漆原镍催化剂用于硝基化合物催化加氢

刘皓;李若愚;张濛;李伟;张明慧;陶克毅

2009, 30 (7): 606-612.

摘要 ( 2404 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用锌粉还原氯化镍制备了漆原镍催化剂, 并将其用于催化间二硝基苯加氢制间苯二胺和 2,5-二氯硝基苯加氢制 2,5-二氯苯胺反应. 运用 X 射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱和透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征. 考察了锌粉、展开剂和制备温度对催化剂活性的影响, 以及压力、溶剂等对加氢反应速率的影响, 确定了适宜的催化剂制备条件. 结果表明, 在间二硝基苯和 2,5-二氯硝基苯加氢反应中, 漆原镍催化剂表现出很高的活性和选择性, 在乙醇溶剂中加入适量的水能够大大提高反应速率, 适量的脱氯抑制剂能够有效加快 2,5-二氯硝基苯加氢速率并提高 2,5-二氯苯胺选择性. 漆原镍催化剂重复使用 5 次后其性能基本保持不变.

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共沉淀法制备氧化铝负载 Co-Mo 双金属氮化物催化剂

张新波;许莉勇;袁俊峰;张雅娟;卢春山;李小年

2009, 30 (7): 613-618.

摘要 ( 2716 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用硝酸铝和硝酸钴的乙醇溶液与钼酸铵的碳酸铵水溶液共沉淀制备了 Al2O3 负载 Co-Mo 双金属氧化物前驱体, 结合氨程序升温还原法制得了氮化物催化剂 Co-Mo-N/Al2O3. 利用 X 射线衍射和N2 物理吸附方法表征了制备的前驱体和钝化态 Co-Mo-N/Al2O3催化剂的晶相和孔结构, 用程序升温脱附、程序升温表面反应及扫描电子显微镜考察了共沉淀法和浸渍法制备的催化剂的晶格稳定性、活性中心和表面形貌, 用氨分解反应表征了 Co-Mo-N/Al2O3 催化剂的活性. 结果表明, 焙烧温度对催化剂比表面积有较大影响, 低温焙烧的样品中活性组分散性较好, 673 K 焙烧制得催化剂的氨分解活性最高. 与浸渍法制备的 Co-Mo-N/Al2O3 催化剂相比, 共沉淀法制备的催化剂具有更高的晶格稳定性、更均匀的活性组分分布和更高的氨分解活性.

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铁系催化剂上乙苯与 CO2 氧化脱氢反应

陈桂丽;陈鑫;王新葵;贺民;纪敏;蔡天锡

2009, 30 (7): 619-623.

摘要 ( 2398 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种含 Mg, Fe 和 Al 量相同的 Fe2O3-MgO/?-Al2O3, Fe2O3/MgAl2O4 和 MgFe0.1Al1.9O4 催化剂, 在 580 °C 考察了它们催化乙苯与 CO2 氧化脱氢反应性能, 并采用 X 射线衍射, 表面元素分析, H2-程序升温还原和 CO2-程序升温脱附等技术对催化剂体相及表面性质进行了表征. 结果表明, 催化剂制备方法影响 Fe 物种的存在形态, 进而影响催化剂的稳定性和活性. 采用浸渍法制备的 Fe2O3/MgAl2O4 催化剂含有高度分散的 Fe2O3 活性物种, 该物种具有较好的初活性, 但是稳定性较差; 而采用溶胶-凝胶法制备的 MgFe0.1Al1.9O4 催化剂中, Fe 物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中, 因而具有较高的乙苯与 CO2 氧化脱氢催化活性和稳定性.

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铜基甲醇催化剂的高温烧结

左宜赞;张强;韩明汉;王金福;王铁锋;王德峥;金涌

2009, 30 (7): 624-630.

摘要 ( 2778 ) [Full Text(HTML)] ()

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对 Cu/Zn/Al/Zr 甲醇合成催化剂进行高温烧结后采用扫描电镜、透射电镜和 X 射线衍射等手段对烧结催化剂进行了表征, 并对它们的活性和机理模型进行了评价和研究. 结果表明, 在较高烧结温度下 Cu/Zn/Al/Zr 甲醇催化剂中的 Cu 和 ZnO 晶粒增大, 并使催化剂的形貌从串珠状转变为颗粒聚集体; 烧结温度越高, 晶粒越易增大, 因而催化剂活性越低. 可采用方程 k1/k10 = A ? t–B 描述催化剂失活过程. 结果表明, 随着烧结温度由 400 升至 500 oC, 其幂指数 B 由 0.076 增至 0.171, 而失活级数由 14 降至 7. 在较低烧结温度下, 催化剂微晶在其表面的迁移和聚集是烧结失活的主要因素. 随着烧结温度升高, 原子通过气相形式迁移的贡献有所增加.

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凝胶-模板法制备高比表面积氧化镁

马丽, 蒋平, 孙瑞琴, 淳远, 须沁华

2009, 30 (7): 631-636.

摘要 ( 2386 ) [Full Text(HTML)] ()

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以四水乙酸镁为前驱体, 以大米粉形成的凝胶为模板, 采用新的凝胶-模板法制备了一系列的氧化镁材料, 并用 X 射线衍射、扫描电镜、低温氮气吸附-脱附、X 射线荧光分析、热重-差示扫描量热、CO2 程序升温脱附和氨程序升温脱附等手段对样品进行了表征. 该方法主要利用大米粉在水中加热形成凝胶来分散镁盐前驱体,再通氧焙烧去除模板从而获得多孔 MgO 材料. 结果表明, 制得的 MgO 具有高比表面积 (可达 206 m2/g) 和双介孔结构 (孔径分别位于 3.9 和 5~40 nm 附近). 与直接焙烧四水乙酸镁制得的 MgO 相比, 这类新型高比表面积 MgO 具有较多的强碱位和较少的酸性位, 并在异丙醇催化分解反应中表现出更高的丙酮收率和选择性, 有望成为一类优良的固体碱催化剂.

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La2O3 对费-托合成沉淀铁催化剂的影响

赵丽丽;刘光荣;李金林

2009, 30 (7): 637-642.

摘要 ( 2327 ) [Full Text(HTML)] ()

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制备了一系列不同 La2O3 含量 (100Fe/2.8Si/nLa, n = 0, 0.5, 1, 2, 4, 原子比) 的沉淀铁费-托合成催化剂, 通过原位 X 射线衍射、一氧化碳程序升温还原和 N2 吸附-脱附等手段对催化剂进行了表征. 催化剂费-托反应评价在固定床反应器中进行. 结果表明, 少量 La2O3 助剂 (La/Fe ≤ 0.01, 原子比)的加入显著降低了 Fe2O3 颗粒大小, 增加了催化剂的比表面积和分散度, 有利于碳化铁的形成, 从而导致费-托合成催化活性的提高. 随着 La2O3 含量的进一步增加 (La/Fe ≥ 0.02), 催化剂表面大量 La2O3 的覆盖和 LaFeO3 化合物的形成降低了铁碳化物的形成, 反应活性反而降低. 因此, 最适宜的 La2O3 含量为 La/Fe = 0.01. La2O3 的加入提高了甲烷的选择性, 抑制了 C5+碳氢化合物的形成.

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介孔 Ti-MCM-41 在苯乙烯氧化反应中的催化性能

陈丹丹;李年凯;孙鹏;孔岩

2009, 30 (7): 643-648.

摘要 ( 2257 ) [Full Text(HTML)] ()

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以 MCM-41 为骨架, 以无机钛源 Ti(SO4)2 为原料成功合成了不同 Ti 含量的 Ti-MCM-41 样品, 并考察了它们在 H2O2 氧化苯乙烯反应中的催化性能, 研究了溶剂和 Ti 含量等因素对其催化性能的影响. 结果表明, 该反应主要产物为苯甲醛, 苯乙烯转化率和苯甲醛收率均随骨架 Ti 含量增加而增加; 催化剂中钛含量相近时,孔径的减小能够改善其催化性能; 反应体系的合适溶剂应具有一定极性, 如乙腈; 降低溶剂极性和 H2O2 浓度可减少苯乙烯的进一步氧化, 从而适当增加了苯乙醛和环氧苯乙烷选择性.

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Ce-Pt-Pd/不锈钢丝网催化剂的制备与催化性能

陈敏;马莹;宋萃;张婷;郑小明

2009, 30 (7): 649-653.

摘要 ( 2087 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2029KB) ( 1151 )

采用阳极氧化技术在不锈钢丝网上自生长了一层结构致密的阳极氧化膜, 并以此为载体, 制备出一种高活性、高稳定性的负载型 Ce-Pt-Pd 催化剂. 考察了该系列催化剂对甲苯、丙酮和乙酸乙酯的氧化活性, 并用扫描电镜、X 射线光电子能谱和程序升温氧化技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 不锈钢丝网载体表面自生长的氧化物膜十分有利于活性组分的负载, 制得的催化剂具有较高的催化燃烧有机化合物的活性和稳定性.

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不同取代基巯基偶氮苯甲酸 TiO2 光催化降解的密度泛函理论研究

罗世霞;张思亭;张笑一;朱淮武;胡继伟;卫钢

2009, 30 (7): 654-658.

摘要 ( 2613 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(415KB) ( 1150 )

以 TiO2 为光催化剂, 对含六种不同取代基的巯基偶氮苯甲酸进行了光催化降解实验, 并采用量子化学密度泛函理论 B3LYP/6-31G**计算了巯基偶氮苯甲酸的电子结构, 研究了巯基偶氮苯甲酸中推、拉电子取代基对其光催化降解活性的影响. 结果表明, 拉电子基 (-COOH 或-SO3H) 的引入使巯基偶氮苯甲酸的偶极矩增大, 绝对电负性减小, 最高占有轨道能量升高, HOMO-LUMO 能隙和 C-N 键的键级降低, 从而提高了巯基偶氮苯甲酸的光催化降解活性, 而分子中推电子基团的影响则相反.

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Au/Ti-SBA-15 的制备及其催化 CO 氧化性能

苏继新;马丽媛;张慎平;殷晶;屈文;丁轶

2009, 30 (7): 659-665.

摘要 ( 2279 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(3696KB) ( 1178 )

采用气相键合法制备了表面经二氧化钛单层分布修饰的 SBA-15 材料, 并以该材料为载体, 用改进的原位沉积沉淀法制备了 Au 负载量为 1% 的系列催化剂 (Au/Ti-SBA15), 考察了它们在 CO 氧化反应中的催化性能. 采用透射电镜、X 射线衍射、N2 吸附-脱附、紫外-可见漫反射吸收光谱、X 射线荧光分析和电感耦合等离子体发射光谱等方法对修饰的载体及其负载金催化剂进行了表征. 结果表明, SBA-15 孔道对 Au 颗粒的生长起到很好的限制作用. 制得的催化剂在广谱温度范围内均有良好的催化 CO 氧化活性, 不仅在低温具有氧化活性, 而且在高达 500 oC 时 CO 转化率还能达到 100%, 催化剂的存储稳定性和重现性都较好.

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稀土氧化物对水煤气变换催化剂 Au/CeO2 性能的影响

杨申永;詹瑛瑛;陈崇启;曹彦宁;林性贻;郑起

2009, 30 (7): 666-672.

摘要 ( 2215 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(817KB) ( 937 )

采用沉积沉淀法制备了一系列 Au/CeO2-RE2O3 (RE = Nd, Eu, Sm, Y) 和不同 Y2O3 添加量的 Au/CeO2-Y2O3 水煤气变换 (WGS) 反应催化剂, 通过 N2 吸附-脱附、X 射线粉末衍射、H2 程序升温还原和 Raman 光谱等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Y2O3 的引入能有效提高 Au/CeO2 体系 WGS 反应的活性和稳定性, 其中 Ce/Y 摩尔比为 35 时催化剂活性和稳定性最高. 这是由于该添加量的 Y2O3 能最大程度提高 Au/CeO2 催化剂的结构稳定性, 形成较高表面氧缺陷, 有效增强 Au 与载体间相互作用.

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化学修饰法表征 Bacillus smithii T7 产耐热菊粉酶催化活性中心的必需氨基酸残基

刘彬;王静云;包永明;张帆;安利佳

2009, 30 (7): 673-678.

摘要 ( 3238 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(432KB) ( 1175 )

采用化学修饰法研究了史氏芽胞杆菌 Bacillus smithii T7 产耐热菊粉酶活性中心氨基酸残基, 发现该酶活性中心存在一个组氨酸残基和一个谷氨酸 (或天冬氨酸) 残基. 修饰前后的酶动力学参数变化表明组氨酸残基参与了底物的结合和催化过程, 而谷氨酸 (或天冬氨酸) 的羧基亲核攻击促使底物分解. 邹氏作图法证明酶活性中心存在两个必需的色氨酸残基, 荧光和圆二色光谱研究表明色氨酸残基在酶的催化和酶的耐热性方面起重要作用.

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TiO2 光催化/膜分离耦合过程降解偶氮染料废水

张辉;张国亮;杨志宏;陈金媛;倪丽佳

2009, 30 (7): 679-684.

摘要 ( 2682 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(443KB) ( 1514 )

以钛酸丁酯为前驱体, 采用酸性溶胶法在低温下 (<100 oC) 制备了纳米级 TiO2 粉末, X 射线衍射分析表明, 样品为锐钛矿型, 晶粒尺寸为 3.6 nm. 以 250 W 紫外灯为光源, 在自制悬浮式光催化膜反应器中进行降解活性艳红 X-3B 有机染料废水实验, 采用尼龙 6 (N6) 和混合纤维素 (CN-CA) 两类微滤膜对 TiO2 颗粒进行截留分离. 综合考察了影响光催化和膜分离效率的因素. 结果表明, 反应起始 pH 值和催化剂用量对光催化膜反应器运行性能影响很大, 该耦合体系的最佳 pH 值为 4, 染料和催化剂最佳浓度比为 2:1, 0.45 和 0.22 ?m 的 CN-CA 膜对 TiO2 颗粒截留率可达 96.5% 以上.

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高热稳定性的铈铝复合氧化物用于柴油机尾气中碳烟的消除

孙淑敏;楚文玲;杨惟慎

2009, 30 (7): 685-689.

摘要 ( 2279 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用柠檬酸络合燃烧法制备了一系列铝铈复合氧化物 (铝掺杂的氧化铈), 并通过程序升温氧化反应在紧密接触的模式下研究了其催化氧化碳烟的活性. 结果表明, 氧化铝和氧化铈之间存在强烈的相互作用, 部分铝可以进入氧化铈晶格形成铝铈固溶体, 大部分铝以-l2O3 形式存在. 与纯氧化铈相比, 铝铈复合氧化物具有较好的催化燃烧活性, 这是由于-l2O3 能作为“扩散阻碍”阻止氧化铈粒子之间的接触而增强其热稳定. 晶格氧的活动性决定了铝铈复合氧化物的催化活性, 当铝与铈的摩尔比为 1:30 时, 复合氧化物的催化活性最高.

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Ni/Ce-ZrO2/γ-Al2O3 催化剂上高温焦炉煤气中焦油组分的常压加氢裂解

于飞;岳宝华;汪学广;耿淑华;鲁雄刚;丁伟中

2009, 30 (7): 690-696.

摘要 ( 2466 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2723KB) ( 1385 )

采用分步浸渍法制备了 Ni/Ce-ZrO2/γ-Al2O3 催化剂, 并采用Ｘ射线衍射、透射电子显微镜、N2 物理吸附和程序升温还原等方法对其进行了表征. 该催化剂在以甲苯和萘为焦油模拟化合物的高温焦炉煤气常压加氢裂解反应中表现出良好的催化性能和一定的耐硫能力. 在较低的水/碳摩尔比 (S/C = 0.44) 条件下, 甲苯和萘能够完全转化为小分子气体. 向 Ni/γ-Al2O3 催化剂中加入适量的铈锆氧化物, 能促使催化剂表面形成尺寸更小的镍纳米晶粒, 并有效地抑制镍晶粒烧结, 从而显著提高催化剂的稳定性. 该类催化剂有望应用于具有较低水/碳摩尔比的高温焦炉煤气中焦油的直接除去.

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CO 加氢 Rh-Mn-Li/SiO2 催化剂配比的优化及其 CO 脱附行为

江大好 1,2, 丁云杰 1, 吕元 1, 朱何俊 1, 陈维苗 1, 王涛 1, 严丽 1, 罗洪原 1

2009, 30 (7): 697-703.

摘要 ( 2383 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(743KB) ( 1078 )

通过优化 Rh-Mn-Li/SiO2 催化剂配比, 大大地提高了其催化 CO 加氢合成 C2 含氧化合物的性能, 并利用吸附 CO 的程序升温脱附 (CO-TPD) 和程序升温表面反应 (TPSR) 等方法考察了助剂 Mn 和 Li 对 Rh 基催化剂表面 CO 脱附行为的影响. 结果表明, 在 543~573 K 内, Rh 担载量为 1.5%时催化剂的 Rh 效率 (ERh) 最高. 少量 Mn 的添加显著地提高了 Rh 基催化剂的 ERh, C2 含氧化合物的时空收率 (STYC2-oxy) 和选择性 (SC2-oxy). 并且随着 Mn 含量增加, ERh 和 STYC2-oxy 在 Mn = 0.53%时最高, 但 SC2-oxy 一直缓慢增加. 而随着 Li 含量增加, SC2-oxy 显著增加, 但是 ERh 和 STYC2-oxy 明显下降. CO-TPD 和 TPSR 结果表明, 助剂 Mn 和/或 Li 的添加改变了催化剂表面解离 CO 活性中心的数量及其解离 CO 的能力, 从而影响催化剂的活性. 另一方面, Mn 和 Li 的添加提高了催化剂表面弱吸附 CO 的相对数量, 从而使 SC2-oxy 提高.

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