催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (4): 571-578.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61043-9

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氯化酞菁铁(III)催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化合成3,5-二取代1H吡唑

赵军龙, 邱骏, 苟小锋, 花成文, 陈邦   

  1. 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室, 陕西西安 710069
  • 收稿日期:2015-11-12 修回日期:2016-01-13 出版日期:2016-03-30 发布日期:2016-03-30
  • 通讯作者: Junlong Zhao
  • 基金资助:

    陕西省科技厅工业攻关项目(2014K08-29); 西安市科技计划项目(CXY1511(7)); 西北大学科研启动基金.

Iron(III) phthalocyanine chloride-catalyzed oxidation-aromatization of α,β-unsaturated ketones with hydrazine hydrate: Synthesis of 3,5-disubstituted 1H-pyrazoles

Junlong Zhao, Jun Qiu, Xiaofeng Gou, Chengwen Hua, Bang Chen   

  1. Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education, College of Chemistry & Materials Science, Northwest University, Xi'an 710069, Shaanxi, China
  • Received:2015-11-12 Revised:2016-01-13 Online:2016-03-30 Published:2016-03-30
  • Contact: Junlong Zhao
  • Supported by:

    This work was supported by the Industrial Research Project of Shaanxi Science and Technology Department(2014K08-29), Science and Technology Plan Project of Xi'an(CXY1511(7)), and Scientific Research Foundation of Northwest University.

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摘要：

吡唑是含有两个相邻氮原子的五元杂环化合物, 因其广泛而优良的生物活性而备受化学家关注. 在过去几十年中, 药物学和农药学领域对吡唑类衍生物进行了广泛研究. 据文献报道, 吡唑类衍生物具有镇痛、杀菌、消炎、抗抑郁、抗病毒、抗癌、减肥、降脂、降压和降糖等生物活性. 不仅如此, 吡唑化合物在有机化学中也非常有用, 作为合成构件, 在配位化学中被用作多功能配体, 也在过渡金属交叉偶联反应和聚合反应中有所应用. 近几年研究发现, 吡唑类衍生物还可应用于紫外线稳定剂、含能材料和智能材料等领域. 因此, 探索简便高效的方法合成吡唑类化合物成为研究热点. 目前合成吡唑环的方法很多, 但多存在溶剂不环保、催化剂毒性大费用高、反应条件苛刻及产率低等缺点.
酞菁是一类具有18电子共轭二维平面芳香体系的大环化合物, 与天然卟啉的结构极其相似. 二者都易于利用光能进行光化学反应, 环内有4个氮原子易与金属原子或离子配位形成金属配合物. 研究表明, 金属卟啉常作为氧化酶的活性位点而广泛存在于天然体系中, 充当氧化还原反应的催化剂. 因此, 作为其类似物, 金属酞菁被用作反应体系催化剂的研究成为热门. 此外, 金属酞菁具有高的热和化学稳定性, 易于制备, 无毒无味, 可根据反应进行修饰改性等特点, 非常适合用作催化剂.
考虑到金属酞菁在催化氧化反应上的良好效果, 本文将其应用于催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化反应. 选用查尔酮与水合肼作为模板底物对反应条件进行优化. 实验发现, 使用氯化酞菁铁配合物作催化剂时, 在碱存在下, 室温下反应即可高效转化为3,5-二取代1H吡唑. 在获得的最佳反应条件下拓展了底物范围, 发现无论芳香环上的取代基是给电子基团还是吸电子基团, 均能顺利地以较高收率得到相应吡唑衍生物. 此外, 由于氯化酞菁铁在乙醇中并不溶解, 因此进行了催化剂回收套用实验. 反应完成后, 将催化剂过滤并用少量乙醇洗涤, 然后以查尔酮与水合肼为反应模板进行催化剂循环实验, 发现催化剂回收使用4次后, 其催化活性并未降低. 最后, 对该反应机理进行了探究, 在氮气气氛中得到并分离出了反应中间体. 在确定了中间体结构后, 将其在优化的反应条件下进行反应, 也顺利得到了吡唑化合物. 结合文献提出了可能的反应机理, 即α,β-不饱和酮先与水合肼发生迈克尔加成, 然后关环得到吡唑啉化合物, 再经由氯化酞菁铁活化空气中氧分子氧化下, 得到最终的3,5-二取代1H吡唑化合物.
总而言之, 本文发展了一例氯化酞菁铁催化α,β-不饱和酮与水合肼的氧化芳构化反应, 以较高收率实现了3,5-二取代吡唑化合物的合成. 该方法具有反应条件温和、反应时间短、可循环使用5次、操作简易和利用空气作为氧化剂等优点.

关键词: 氯化酞菁铁, 芳构化, 吡唑, 迈克尔加成, 可循环催化剂, 绿色化学

Abstract:

We have developed an iron(III) phthalocyanine chloride-catalyzed oxidation-aromatization of α,β-unsaturated ketones with hydrazine hydrate. Various 3,5-disubstituted 1H-pyrazoles were obtained in good to excellent yields. This method offers several advantages, including room- temperature conditions, short reaction time, high yields, simple work-up procedure, and use of air as an oxidant. The catalyst can be recovered and reused five times without loss of activity.

Key words: Iron(III) phthalocyanine chloride, Aromatization, Pyrazole, Michael addition, Recyclable catalyst, Green chemistry