催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (6): 955-962.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61067-1

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金属有机骨架衍生Ni基材料催化烷烃选择氧化

周颖, 隆继兰, 李映伟   

  1. 华南理工大学化学与化工学院, 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东广州 510640
  • 收稿日期:2016-01-27 修回日期:2016-02-25 出版日期:2016-05-30 发布日期:2016-05-30
  • 通讯作者: Jilan Long, Yingwei Li
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(21322606, 21436005, 21576095); 制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(2015TS03); 高等学校博士学科点专项科研基金(20120172110012); 中央高校基本科研业务费(2015ZP002, 2015PT004); 广东省自然科学基金(2013B090500027).

Ni-based catalysts derived from a metal-organic framework for selective oxidation of alkanes

Ying Zhou, Jilan Long, Yingwei Li   

  1. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China
  • Received:2016-01-27 Revised:2016-02-25 Online:2016-05-30 Published:2016-05-30
  • Contact: Jilan Long, Yingwei Li
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21322606, 21436005, 21576095), the State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering (2015TS03), the Doctoral Fund of Ministry of Education of China (20120172110012), Fundamental Research Funds for the Central Universities (2015ZP002, 2015PT004), and Guangdong Natural Science Foundation (2013B090500027).

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摘要：

N 掺杂碳基纳米材料由于具有高稳定性、良好的导电性、较大的孔体积和比表面积等特点而受到了国内外广泛的关注, 在气体吸附、催化、电化学以及燃料电池等许多领域表现出潜在应用价值. N 掺杂碳材料的制备主要采用两种方法, 即后合成法和原位合成法. 后合成法是指采用含 N 化合物 (如尿素等) 对已合成的碳材料进行处理, 但所制材料中 N 含量往往偏低, 且 N 活性位不够稳定. 要得到 N 含量较高且稳定的 N 掺杂碳材料常常采用原位合成法, 即以富氮前体作为模板, 在热解过程中 N 原位嵌入碳纳米材料中, 因而具有结构稳定, N 含量丰富等优点.
金属有机骨架 (MOFs) 材料是一种新型的类沸石类多孔材料, 是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构. 该类材料具有较高的孔隙率和比表面积以及结构可调控性等特点. 通过调节金属中心和配体种类, 引入含 N 配体, 可以得到不同类型的含 N 的 MOFs. 此外, 含 N 的 MOFs 在一定温度下热解能有效减少 N 元素的流失, 因此, MOFs 是一类优秀的用于制备 N 掺杂碳基纳米材料的模板材料. 近年来, 以含 N 的金属有机骨架材料为模板, 通过简单热解一步合成 N 掺杂碳基纳米催化剂, 已成为国内外研究的热点之一.
本文在惰性气氛中采用直接热解 Ni 基 MOF 方法制备了 N 掺杂 C 包裹的 Ni 纳米颗粒, 并利用 X 射线粉末衍射 (PXRD)、N2 吸附脱附、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、原子吸收光谱 (AAS)、X 射线光电子能谱 (XPS) 等对该复合材料的组成和结构进行了表征.
PXRD 测试结果表明, 经过热解, 催化剂中出现了大量的金属 Ni 粒子, 说明 Ni-MOF 中的 Ni2+离子在热解过程中被原位还原成了 Ni 纳米颗粒. N2 吸附脱附结果表明, 热解前的 Ni-MOF 结构中只存在微孔结构, 但是热解 Ni@C-N 材料中生成了大量的介孔或大孔结构, 从而有利于反应底物与催化剂活性位点的接触. SEM 结果表明, 在较低的温度下热解, 催化剂可以保持 MOFs 原来的构型, 且结构疏松多孔; 而在较高的温度下热解, 如 800 oC, 将有大量的碳纳米管生成. TEM 结果表明, 随着热解温度升高, 催化剂中 Ni 纳米颗粒逐渐增大. 从 HRTEM 测试结果可以清晰看出, 高温热解时有石墨烯结构生成, 并且生成的 Ni 纳米颗粒原位嵌入了石墨烯结构中, 因而有利于 Ni 纳米颗粒的分散, 从而提高催化剂的活性. XPS 结果进一步证明, 热解过程中, Ni2+被原位还原成了零价的 Ni 纳米粒子, 此外, N 1s 谱图也进一步证明 N 在热解过程中原位嵌入了生成的石墨烯结构中.
随后, 以乙基苯选择性氧化为模型反应, 测试了 Ni@C-N 材料的催化活性. 结果表明, 该材料在烷烃选择氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性, 尤其是 Ni@C-N-900-8h, 在温和的反应条件下, 可有效催化一系列饱和烷烃的选择氧化, 获得很高的氧化产物收率, 且重复利用多次后其活性和选择性没有明显的下降.

关键词: 镍, 纳米粒子, 金属有机骨架, 烷烃, 氧化, 多相催化

Abstract:

Ni nanoparticles embedded in nitrogen-doped carbon (Ni@C-N) materials were prepared by thermolysis of a Ni-containing metal-organic framework (Ni-MOF) under inert atmosphere. The as-synthesized Ni@C-N materials were characterized by powder X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption analysis, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic absorption spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The MOF-derived Ni-based materials were then examined as heterogeneous catalysts for the oxidation of alkanes under mild reaction conditions. The Ni@C-N composites displayed high activity and selectivity toward the oxidation of a variety of saturated C-H bonds, affording the corresponding oxidation products in good-to-excellent yields. Furthermore, the catalysts could be recycled and reused for at least four times without any significant loss in activity and selectivity under the investigated conditions.

Key words: Nickel, Nanoparticle, Metal-organic framework, Alkane, Oxidation, Heterogeneous catalysis