催化学报

催化学报 ›› 2025, Vol. 76: 6-9.DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64772-3

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成键与反键轨道稳定电子布居差理论

兰小兵a, 卢豪b,*(), 王旭生c, 李庆d,*(), 李冬冬a, 陈俊a, 王鹏e, 廖光福f,*()   

  1. a湘南学院化学与环境科学学院, 湘南稀贵金属化合物及其应用湖南省重点实验室, 湖南郴州 423000
    b苏州科技大学材料科学与工程学院, 江苏苏州 215009
    c浙江理工大学材料科学与工程学院, 生物基纤维材料全国重点实验室, 浙江杭州 310018
    d湖北大学材料科学与工程学院, 高分子材料湖北省重点实验室, 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室, 湖北武汉 430062
    e中海油天津化工研究设计院有限公司, 天津 300131
    f福建农林大学材料工程学院, 福建福州 350002
  • 收稿日期:2025-04-14 接受日期:2025-05-27 出版日期:2025-09-18 发布日期:2025-09-10
  • 通讯作者: 卢豪,李庆,廖光福
  • 基金资助:
    湖南省科技创新计划(2024WZ9020);湖南省自然科学青年基金(2021JJ40519);湖南省教育厅优秀青年基金(23B0777);湖南省教育厅优秀青年基金(21B0750)

Bonding and anti-bonding orbitals stable electron intensity difference theory

Xiaobing Lana, Hao Lub,*(), Xusheng Wangc, Qing Lid,*(), Dongdong Lia, Jun Chena, Peng Wange, Guangfu Liaof,*()   

  • Received:2025-04-14 Accepted:2025-05-27 Online:2025-09-18 Published:2025-09-10
  • Contact: Hao Lu, Qing Li, Guangfu Liao
  • About author:Hao Lu,School of Materials Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, Jiangsu, China.E-mail: haolu@usts.edu.cn (H. Lu);
    Qing Li,Ministry of Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Hubei Key Laboratory of Polymer Materials, School of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, Hubei, China.E-mail: liqing@hubu.edu.cn (Q. Li);
    Guangfu Liao,College of Materials Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, Fujian, China.E-mail: liaogf@mail2.sysu.edu.cn (G. Liao)

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摘要：

表面化学在电化学、多相催化等领域具有重要应用价值. 由Hammer和Nørskov教授提出的D带中心理论作为该领域的代表性成果, 早期被广泛用于预测吸附强度. 该理论认为, 材料的D带中心值(εd)能级越低, 其吸附能力越弱. 然而, 随着研究的深入, 该理论在预测精度方面逐渐显现出局限性, 特别是在解释小颗粒金属体系和复杂多金属体系的吸附行为时, 出现了反常现象. 此外, 该理论未充分考虑吸附位点和吸附质特性等因素, 而实际上, 表面活性位点的差异和吸附质自旋多重态都会显著影响吸附能. 尽管2013年Nørskov教授团队通过引入D带宽度Wd对理论进行了改进, 但预测效果仍不理想. 2018年, 随着Lobster软件的开发, 晶体轨道哈密顿布居(COHP)理论得到广泛应用, 但其精度仍有待提高, 且积分COHP(ICOHP)描述符的物理意义尚不明确. 因此, 亟待寻求新的、更为完善的理论来描述表面吸附强度.

针对这一问题, 北京化工大学曹达鹏团队近期提出了一种新的成键与反键轨道稳定电子布居差理论(BASED), 该理论不仅可以成功地解释D带中心理论的异常现象, 在预测活性位点上中间体的吸附能和键长时, 也表现出更高的准确性. 同时, 基于BASED理论, 观察到吸附过程中自旋过渡态的一种新现象: 当活性中心原子与中间体的距离接近2.5 Å时, 系统通常会形成不稳定的高自旋过渡态, 而这种状态能够显著增强活性中心对中间体的吸附能力.

综上所述, 该论文系统阐释了D带中心理论存在的反常现象, 并创新性地提出BASED理论用于评估表面吸附强度. 研究发现, D带中心理论出现反常现象的根本原因在于: 其仅考虑了轨道能级位置(εd), 却忽略了成键电子数的影响, 且未充分考虑吸附后费米能级处需形成成键轨道这一关键因素. 相比之下, BASED理论在吸附能和键长预测方面展现出更高的精度, 不仅为开发新一代量化计算软件的开发奠定了重要理论基础, 更为深入理解表面催化过程提供了全新的物理视角. 这一理论突破对表面化学研究具有重要指导意义.

关键词: 表面化学, 理论计算, D带中心, 自旋过渡态, 成键与反键轨道稳定电子布居差理论