CuWOx纳米岛原子置换精准构筑Pt-O-W活性位高效催化甘油氢解制1,3-丙二醇

doi:10.1016/S1872-2067(25)64898-4

摘要/Abstract

摘要： 界面效应在多相催化反应中具有重要作用. 尽管界面工程已被广泛研究, 但对负载型双功能催化剂而言, 在载体表面构建结构均一、明确的双金属界面仍面临巨大挑战. Pt-WO_x体系因具备金属加氢与酸催化功能, 被视为工业级甘油氢解最具前途的催化体系之一. 然而, 如何同时提高甘油氢解转化效率与1,3-PDO选择性仍是重大挑战. 尽管目前已认识到Pt-WO_x界面位点在促进C-O键断裂中的关键作用, 但实现对WO_x纳米结构及Pt在金属-氧化物界面空间分布的精确调控仍具有挑战性. 因此, 本文旨在开发一种先进的Pt-WO_x界面工程控制策略, 在Pt与WO_x间建立精准的空间效应与电子耦合, 对于调控反应路径并提升催化剂稳定性至关重要.
本研究提出一种“Pt-WO_x纳米岛”策略, 兼顾空间精度与紧密的金属-氧化物接触, 可构建原子效率更高的双功能界面. 该原子置换策略以Cu为空间介导和锚定位点, 诱导Pt选择性沉积于CuWO_x纳米岛上, 形成结构明确、高密度的单一Pt-WO_x活性中心, 从而制备出富含Pt-WO_x界面活性位点的Pt-WO_x/γ-Al₂O₃复合催化剂. 该催化剂在高甘油浓度(30.0 wt%)下实现65%的1,3-丙二醇(1,3-PDO)选择性和0.302 g_1,3-PDO·g_cat^-1·h^-1的时空产率. 通过球差校正透射电子显微镜证实了CuWO_x的形态特征: 均匀分散的纳米岛平均尺寸为0.59 nm, PtO_x在这些岛上实现了精准定位. 利用原位底物吸附红外光谱实验系统阐明了甘油在Pt-WO_x界面吸/脱附的动态过程, Cu修饰的Pt-WO_x活性位点促进了甘油分子的吸附与锚定. 此外, X射线光电子能谱、原位H₂漫反射傅立叶变换红外光谱及H₂程序升温脱附实验结果显示, Cu物种可调控Pt-WO_x中心的电子态, 证明Pt-Cu置换策略不仅能保持Pt物种高分散、抑制团聚, 还利用Cu⁰作为电子助剂强化了Pt-WO_x相互作用; 同时, Pt与Cu间的协同作用促进氢溢流跨越Pt-WO_x界面, 极大提升了H₂吸附/解离能力, 使总吸氢量提升至1.23 mmol·g^-1, 为传统催化剂Pt/WO_x/γ-Al₂O₃的两倍, 这种精准构筑的Pt-WO_x活性位点为甘油氢解提供了更为充足的活性氢. 基于实验证据、表征数据与机理认识, 对不同Pt基催化剂上甘油氢解制1,3-PDO提出了两条截然不同的反应路径. 在Pt-WO_x/γ-Al₂O₃体系中, 催化中心位于Pt-WO_x纳米岛. 甘油分子的伯羟基吸附于岛面; H₂在Pt位点异裂解离, 生成H^δ⁺与H^δ^-. H^δ^-锚定于PtO_x, 而H^δ⁺溢流至WO_x岛, 原位形成位于Pt-WO_x界面的W-OH布朗斯特酸位. W-OH布朗斯特酸位与甘油仲羟基作用, 生成表面束缚的仲碳正离子, 随即被邻近的Pt-H^δ^-快速攻击, 最终脱附得到1,3-PDO. Pt-H^δ^-与W-OH在空间上紧密相邻、协同作用, 是高1,3-PDO选择性的根源. 相反, Pt/WO_x/γ-Al₂O₃的Pt-WO_x界面密度低, 质子溢流受限, Pt-(OH)-W活性中心难以动态形成, W-OH生成受阻, Pt-H^δ^-与W-OH的协同效应被削弱, 导致1,3-PDO选择性显著下降.
综上, 本研究提出的“Pt-WO_x纳米岛”策略, 在氧化铝载体表面成功构筑了均一、明确的双金属界面, 为纳米岛合成提供了新思路, 也为负载型金属-氧化物催化剂的界面精准设计提供了新见解, 并有望拓展至其它反应体系.

关键词: 多相催化, 铂-钨催化剂, 甘油加氢脱氧反应, 纳米岛, 1, 3-丙二醇

Abstract: Interfacial engineering is central to heterogeneous catalytic hydrogenation. However, achieving the precise control of bimetallic interfaces in supported bifunctional catalysts remains a critical issue. Herein, we present a strategic atom-replacement approach in which Cu acts as a spatial mediator and anchoring site, enabling Pt to be selectively deposited onto CuWO_x nanoislands, thereby forming well-defined high-density Pt-WO_x active sites for the selective hydrogenolysis of glycerol. The characterization results demonstrate that Cu species modulate the electronic states of the Pt-WO_x centers, while the cooperative interaction between Pt and Cu enhances the hydrogen spillover across the Pt-WO_x interface. This synergy promotes the formation of 1,3-propanediol (1,3-PDO) by optimizing the reaction pathway. Consequently, the Pt-WO_x/γ-Al₂O₃ catalyst achieved 65% selectivity to 1,3-PDO with a space-time yield of 0.302 g_1,3-PDO·g_cat^-1·h^-1 at a high glycerol concentration (30.0 wt%), outperforming all previously reported Al₂O₃-based systems. This work not only provides a new approach for nanoisland synthesis, but also offers valuable insights into interfacial control in heterogeneous catalysis.

Key words: Heterogeneous catalysis, Pt-W catalyst, Glycerol hydrodeoxygenation, Nanoisland, 1, 3-Propanediol

邹洁琪, 何迁, 刘雷, 赵斌彬, 董晋湘. CuWO_x纳米岛原子置换精准构筑Pt-O-W活性位高效催化甘油氢解制1,3-丙二醇[J]. 催化学报, DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64898-4.

Jieqi Zou, Qian He, Lei Liu, Binbin Zhao, Jinxiang Dong. Precise construction of Pt-O-W active sites via atom replacement on CuWOₓ nanoislands for efficient glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol[J]. Chinese Journal of Catalysis, DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64898-4.

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CuWO_x纳米岛原子置换精准构筑Pt-O-W活性位高效催化甘油氢解制1,3-丙二醇

Precise construction of Pt-O-W active sites via atom replacement on CuWOₓ nanoislands for efficient glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol

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