催化学报 ›› 2025, Vol. 74: 82-96.DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64677-8

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不互溶Ag提高Co/YSZ高压甲烷干重整催化剂稳定性研究

李士宁a,1, 姚俊韬a,1, 庞淑馨a,1, 张景彭a, 李诗颖b, 刘志成c, 韩璐d, 樊卫斌b,*(), 朱卡克a,*(), 朱贻安a,*()   

  1. a华东理工大学化工学院, 上海 200237
    b中国科学院山西煤炭化学研究所, 国家煤炭转化重点实验室, 山西太原 030001
    c中石化上海石油化工研究院, 上海 201208
    d同济大学化学科学与工程学院, 上海 200092
  • 收稿日期:2025-01-14 接受日期:2025-03-03 出版日期:2025-07-18 发布日期:2025-07-20
  • 通讯作者: *电子信箱: fanwb@sxicc.ac.cn (樊卫斌),kakezhu@ecust.edu.cn (朱卡克),yanzhu@ecust.edu.cn (朱贻安).
  • 作者简介:1共同第一作者.
  • 基金资助:
    国家重点研发计划(2024YFA1509901);国家自然科学基金(22178111);中国石化与上海石油化工研究院有限公司的联合研究项目(222215)

Co particles separated by immiscible Ag on yttria-stabilized zirconia as durable methane dry reforming catalyst under pressurized conditions

Shi-Ning Lia,1, Juntao Yaoa,1, Shuxin Panga,1, Jing-Peng Zhanga, Shiying Lib, Zhicheng Liuc, Lu Hand, Weibin Fanb,*(), Kake Zhua,*(), Yi-An Zhua,*()   

  1. aUNILAB, State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
    bState Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Science, Taiyuan 030001, Shanxi, China
    cShanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China
    dSchool of Chemical Science & Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China
  • Received:2025-01-14 Accepted:2025-03-03 Online:2025-07-18 Published:2025-07-20
  • Contact: *E-mail: fanwb@sxicc.ac.cn (W. Fan), kakezhu@ecust.edu.cn (K. Zhu), yanzhu@ecust.edu.cn (Y.-A. Zhu).
  • About author:1Contributed equally to this work.
  • Supported by:
    National Key Research and Development Program of China(2024YFA1509901);National Natural Science Foundation of China(22178111);SINOPEC joint research project with Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology(222215)

摘要:

甲烷-二氧化碳重整, 也称甲烷干重整, 可将两种温室气体转化为具有广泛用途的合成气, 是二氧化碳利用的一条重要途径. 该反应在接近工业高压条件下更具经济性, 但该苛刻操作条件对抗积碳催化剂设计提出了挑战.

本文以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为载体, 分别制备了接触不互溶型的Ag1-Co1/YSZ、表面合金型的Ag0.03-Co1/YSZ和不加助剂Ag的Co/YSZ催化剂样品, 对其在1123 K, 1-20 bar, 化学计量比进料苛刻条件下的稳定性进行了对比评价, 其中Ag1-Co1/YSZ最为稳定. X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和准原位X-射线光电子能谱分析表明, Ag1-Co1/YSZ主要由不互溶、彼此接触的Ag和Co颗粒构成, 与反应气氛接触后, 主要以金属态存在. 对反应后样品分析, 发现Ag1-Co1/YSZ上未生成XRD可观测石墨型积碳, 也未发现TEM可视胡须状积碳, 这也被Raman表征所证实. 对积碳在连续CO2和空气气氛下的热重分析表明, Ag1-Co1/YSZ催化剂上仅生成可被CO2氧化的碳物种, 且积碳总量大幅下降. Ag对Co表面的钝化作用也被程序升温表面反应证实, 起活温度在加入Ag后显著上升, 并且Ag1-Co1/YSZ温度最高. 紫外光电子谱对表面功函数的测量发现, Co/YSZ为3.63 eV, 而Ag1-Co1/YSZ则为4.38 eV, 高于银钴合金的4.13 eV. 动力学实验发现各个催化剂上均有同一个动力学方程, 即仅对甲烷呈现一级反应, 而与其他反应物或产物为零级反应; 不同之处仅在于活化能从单独Co的124 kJ mol-1升高到Ag1-Co1/YSZ的175 kJ mol-1. 基于密度泛函理论(DFT)计算和微观动力学分析, 发现在单独Co表面, CH4依次解离为表面CH*或C*原子, CH*和表面O*的耦联是主要消碳路径; 而在加入Ag后, C*与O*的耦联成为Ag-Co表面的主要消碳反应, 且表面最丰物种(MARI)为表面O*, 该MARI不易受到温度和压力的影响, 说明其表面C*浓度较低. 对表面C*的成核、生长过程进行了模拟计算, 发现在表面C*经由碳岛生成石墨型碳的过程中, Ag团簇的修饰作用可将碳岛的临界尺寸由Co(111)上21个碳原子提高到Ag-Co(111)表面的648个碳原子. DFT所构建的动力学方程和实验结果一致, 所预测的活化能变化趋势也与实验结果定性相符. Ag颗粒的助剂作用可总结为: (1) 通过表面钝化作用, 减缓了高压下的积碳沉积速率, 在动力学上部分对冲了温度、压力上升对积碳过程影响, 有利于积碳-消碳实现动态平衡; (2) Ag颗粒的存在下, 表面MARI为O*, 而非C*; 且降低了表面C*在成核过程中形成碳岛的稳定性, 抑制了表面吸附C*通过成核和生长转化为石墨型碳.

当两种不互溶金属发生界面接触时, 其对金属颗粒的电子结构和催化性能的影响比常见的金属-载体作用更为显著. 这种不互溶金属间的接触会引发体系功函数变化, 为优化金属催化性能提供了具有一定普适性的调控策略.

关键词: 甲烷干重整, 二氧化碳, 多相催化, Co, Ag

Abstract:

It is economical to perform methane and carbon dioxide reforming (DRM) under industrially relevant high-pressure conditions, but the harsh operation condition poses a grand challenge for coke-resistant catalyst design. Here, we propose to boost the coke- tolerance of Co catalyst by applying a contact potential introduced by immiscible Ag clusters. We demonstrate that Co clusters separated by neighboring Ag on Yttria-stabilized zirconia (YSZ) support can serve as a coke- and sintering-resistant DRM catalyst under diluent gas-free, stoichiometric CH4 and CO2 feeding, 1123 K and 20 bar. Since immiscible metals are ubiquitous and metal contact influences surface work function in general, this new design concept may have general implications for tailoring catalytic properties of metals.

Key words: Methane dry reforming, Carbon dioxide, Heterogeneous catalysis, Co, Ag