催化学报

催化学报 ›› 2026, Vol. 85: 106-116.DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65009-7

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锌调控诱导In2S3中In-S键转变实现工业电流密度下CO2到甲酸盐的选择性转化

李犇a,1, 汪丽华a,1, 夏德a, 王勇a, 刘华杰b(), 毛善俊a()   

  1. a 浙江大学化学系催化研究所, 清洁能源利用国家重点实验室, 化学前瞻技术中心, 先进材料与催化研究课题组, 浙江杭州 310058
    b 湖南工程学院化学工程学院, 环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室, 湖南湘潭 411104
  • 收稿日期:2025-09-04 接受日期:2025-11-06 出版日期:2026-06-18 发布日期:2026-05-18
  • 通讯作者: *电子信箱: lhj@hnie.edu.cn (刘华杰),
    maoshanjun@zju.edu.cn (毛善俊).
  • 作者简介:

    1共同第一作者.

  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22325204);浙江省尖兵领雁计划(2022C01151)

Zn-induced In-S bond modulation in In2S3 enables selective CO2-to-formate conversion at industrial current densities

Ben Lia,1, Lihua Wanga,1, De Xiaa, Yong Wanga, Huajie Liub(), Shanjun Maoa()   

  1. a Advanced Materials and Catalysis Group, Centre of Chemistry for Frontier Technologies, State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute of Catalysis, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310058, Zhejiang, China
    b Hunan Provincial Key Laboratory of Environmental Catalysis and Waste Recycling, College of Material and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, Hunan, China
  • Received:2025-09-04 Accepted:2025-11-06 Online:2026-06-18 Published:2026-05-18
  • Contact: *E-mail: lhj@hnie.edu.cn (H. Liu),
    maoshanjun@zju.edu.cn (S. Mao).
  • About author:

    1Contributed equally to this work.

  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(22325204);“Leading Goose” R&D Program of Zhejiang(2022C01151)

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摘要：

利用可再生能源将二氧化碳电催化转化为燃料和化学品, 为闭合碳循环以及解决当前环境和能源危机提供了一种可持续的方法. 二氧化碳可以通过电化学还原(CO2RR)生成多种气态和液态产物, 因此面临选择性、稳定性和活性等诸多挑战. 其中, 液态产物因其更高的体积能量密度以及易于运输和储存的特点而更受青睐. 特别是甲酸(HCOOH), 它可以在石油和天然气工业中用作传热介质, 还能作为一种很有前景的氢存储载体, 价值极高. 此外, 将二氧化碳电化学还原为甲酸盐的过程在经济和能源效率方面也很有吸引力.

开发能够在工业级电流密度下实现二氧化碳向甲酸盐高效、稳定转化的廉价电催化剂, 是推进电催化二氧化碳还原技术应用的关键. 本研究制备了纳米花状的锌掺杂In2S3(Zn-In2S3)电催化剂, 片层厚度约3.83 nm. 通过锌掺杂策略调控硫化铟(In2S3)中In-S键的键长, 由2.61 Å缩短至2.44 Å, 增强了键的共价性. 电化学测试表明, 具有缩短In-S键的Zn-In2S3在300 mA cm-2的电流密度下, 能够近乎完全地将二氧化碳转化为甲酸盐, 其法拉第效率超过98%, 并可在100 h内保持性能基本无衰减. 进一步通过X射线衍射、原位拉曼光谱与原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对反应前后催化剂结构进行对比分析, 发现未掺杂的In2S3催化剂在反应后出现明显的结构塌陷与高价物种被还原现象, 而Zn掺杂样品则能维持晶相与高价态In物种的稳定性, 强化了反应过程中催化剂表面对关键反应中间体OCHO的选择性吸附, 从而同时提高了催化活性与选择性. 基于密度泛函理论的计算进一步揭示了机理: Zn掺杂引起的In-S键共价性增强与键长缩短, 不仅提升了活性位点在强还原电位下的抗还原能力, 还强化了二氧化碳生成甲酸盐过程对甲酸盐路径中间体OCHO*的吸附. Zn-In2S3表面上OCHO*和*COOH的吸附自由能差 ΔGOCHO* - ΔG*COOH (0.85 eV)明显高于In2S3表面(0.53 eV). 这一推断也得到原位ATR-FTIR结果的证实. 与In2S3相比, Zn-In2S3表面归属于OCHO*的峰位出现显著红移, Zn掺杂增强了催化剂表面对OCHO*的吸附强度. 同时Zn掺杂还抑制了析氢副反应关键中间体H*在催化剂表面的吸附, 最终显著提升了甲酸盐生成的选择性.

综上, 本文以杂原子引入的方式制备了一种高效二氧化碳电还原生成高附加值产物的催化剂, 同时阐明了Zn掺杂该催化剂在反应性能调控过程中的作用机制, 为催化剂微环境的调控提供了宝贵见解, 并为设计能够满足二氧化碳电还原反应工业需求的电催化剂提供了一种很有前景的策略.

关键词: 碳中和, 二氧化碳电还原反应, 甲酸盐, 锌掺杂硫化铟, 工业级电流密度

Abstract:

Electrochemical CO2 reduction to formate presents a promising route toward carbon neutrality. Nevertheless, achieving superior selectivity at current densities comparable to industrial standards constitutes a core bottleneck to the scalable development of this route. Herein, we report a Zn-doped In2S3 catalyst (Zn-In2S3) that delivers nearly complete CO2-to-formate conversion with exceptional stability and efficiency at current densities up to 300 mA cm-2 at -1.0 V. The incorporation of Zn precisely shortens the In-S bond length from 2.61  to 2.44  Å, leading to increased covalency, strengthened binding of the OCHO* intermediate, and efficient suppression of the side hydrogen evolution reaction. Spectroscopic and theoretical studies reveal that Zn modulates the local coordination environment and the electronic properties of the catalyst, optimizing the reaction pathway toward formate formation. The catalyst achieves a Faradaic efficiency of 98% and stable performance for over 100 h. This work highlights a powerful strategy of coordination tuning for advancing scalable CO2 electroreduction technologies.

Key words: Carbon neutrality, CO2 reduction reaction, Formate, Zn-doped In2S3, Industrial current densities