二氧化钛负载金催化剂:界面效应

doi:10.1016/S1872-2067(19)63388-7

催化学报 ›› 2019, Vol. 40 ›› Issue (10): 1534-1539.DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63388-7

二氧化钛负载金催化剂:界面效应

邵斌^a,b,c, 赵雯宁^a,c, 苗樹^a, 黄家辉^a,b, 王丽丽^a,b, 李杲^a, 申文杰^a

a 中国科学院大连化学物理研究所, 催化国家重点实验室, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大连化学物理研究所, 金催化研究中心, 辽宁大连 116023;
c 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2019-06-26 修回日期:2019-07-27 出版日期:2019-10-18 发布日期:2019-08-26
通讯作者: 黄家辉, 李杲
基金资助:
兴辽英才计划”（XLYC1807121）和国家自然科学基金（20673054）.

Facet-dependent anchoring of gold nanoparticles on TiO₂ for CO oxidation

Bin Shao^a,b,c, Wenning Zhao^a,c, Shu Miao^a, Jiahui Huang^a,b, Lili Wang^a,b, Gao Li^a, Wenjie Shen^a

a State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b Gold Catalysis of Research Center, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
c University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2019-06-26 Revised:2019-07-27 Online:2019-10-18 Published:2019-08-26
Supported by:
This work was supported by Liaoning Revitalization Talents Program (XLYC1807121) and National Natural Science Foundation of China (20673054).

摘要/Abstract

摘要： 自从发现TiO₂负载金纳米粒子对CO氧化具有催化活性以来，人们努力探索Au/TiO₂催化剂上催化活性位点的化学本质.大量研究表明，Au/TiO₂催化反应的活性位点位于金颗粒-TiO₂载体界面处，催化剂活性通常与界面周长成正比.因此，无论是金颗粒的大小还是二氧化钛表面的化学性质都决定着Au-TiO₂界面结构和催化活性，即Au颗粒和二氧化钛表面之间的电子结构和几何相互作用.
商用P25是锐钛矿相和金红石相以80/20比例混合的二氧化钛，通常用于负载金纳米粒子.然而，由于P25表面的多样性和复杂性，很难直接区分界面的原子精细结构，给研究载体表面结构对催化性能的影响带了一定困难.设计特定形貌TiO₂（合成暴露特定晶面的TiO₂），形成均匀的Au-TiO₂界面成为研究该课题的突破口.目前，随着纳米材料设计的日渐成熟，氧化物形貌甚至晶面的可控合成已经实现.最近原位透射电镜发现，与TiO₂{101}相比金颗粒与TiO₂{001}具有更强的相互作用.氧气在773 K焙烧，负载在TiO₂{101}的Au粒子通过Ostwald熟化和粒子的迁移聚结而烧结成大颗粒；反之，负载在TiO₂{001}上的Au粒子则非常稳定.这主要归结于Au粒子在TiO₂{001}上的吸附能比在TiO₂{101}上高很多.Au与TiO₂{001}的强相互作用可以促进电子从Au纳米粒子到吸附的O₂上的转移，从而有利于氧离解和提高CO氧化活性.
本文采用水热法合成选择性暴露TiO₂{001}和TiO₂{101}的锐钛矿TiO₂：暴露TiO₂{001}比例84%的纳米片（TiO₂-S）和19%的纺锤体（TiO₂-P），然后分别负载上2 nm左右的Au溶胶颗粒并在623 K空气下进行烧结.通过X射线光电子能谱（XPS），高分辨透射电镜（HRTEM/STEM）等表征手段研究了Au纳米粒子的尺寸分布、电子结构以及原子结构.XPS结果表明，Au物种为金属态Au⁰颗粒.对Au粒子尺寸进行统计，发现在TiO₂{001}上的Au粒子尺寸大小无明显变化（2.2 nm），而在TiO₂{101}上的Au粒子尺寸由2.2 nm长到3.1 nm.结果表明，在TiO₂{001}与Au粒子相互作用更强，能更好地稳定Au粒子.在CO氧化反应测试中发现，Au/TiO₂{001}具有比Au/TiO₂{101}更高的催化活性；但是两个催化剂的表观活化能相近（Au/TiO₂-P为30.0 kJ mol^-1，Au/TiO₂-S为28.2 kJ mol^-1），且与典型的Au/TiO₂催化CO氧化反应动力学数据一致进行分析，表明催化剂载体的晶面并未影响反应路径.进一步结合原子结构模型，将反应速率归一化到Au-TiO₂界面，发现两者界面原子的转化频率（TOF）相差较大；Au/TiO₂-P，即Au/TiO₂{101}界面Au原子在室温下的TOF为1.52 s^-1，而Au/TiO₂-S催化剂的为2.10 s^-1，其中Au/TiO₂{001}的转化频率为2.35 s^-1.这表明，在TiO₂{001}界面上的Au粒子（粒径2.2 nm）不仅热稳定性比较好，且催化性能比在TiO₂{101}上的Au粒子（粒径3.1 nm）更高，这主要是由于TiO₂{001}表面独特的原子排列使金颗粒与之结合更为强烈.

关键词: 金纳米粒子, 二氧化钛, 稳定性, 界面, CO氧化

Abstract: The interfacial perimeter of gold nanocatalysts is popularly viewed as the active sites for a number of chemical reactions, while the geometrical structure of the interface at atomic scale is less known. Here, TiO₂-nanosheets and nanospindles were adapted to accommodate Au particles (~2.2 nm), forming Au-TiO₂{001} and Au-TiO₂{101} interfaces. Upon calcination at 623 K in air, HAADF-STEM images evidenced that the Au particles on TiO₂{101} enlarged to 3.1 nm and these on TiO₂{001} remained unchanged, suggesting the stronger metal-support interaction on TiO₂{001}. Au/TiO₂{001} was more active for CO oxidation than Au/TiO₂{101} system.

Key words: Au nanoparticles, Titanium dioxide, Stability, Interfacial perimeter, CO oxidation

邵斌, 赵雯宁, 苗樹, 黄家辉, 王丽丽, 李杲, 申文杰. 二氧化钛负载金催化剂:界面效应[J]. 催化学报, 2019, 40(10): 1534-1539.

Bin Shao, Wenning Zhao, Shu Miao, Jiahui Huang, Lili Wang, Gao Li, Wenjie Shen. Facet-dependent anchoring of gold nanoparticles on TiO₂ for CO oxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(10): 1534-1539.

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