以N,N'-二甲基乙二胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛DNL-6及其在催化中的应用

doi:10.1016/S1872-2067(18)63122-5

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (9): 1511-1519.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63122-5

以N,N'-二甲基乙二胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛DNL-6及其在催化中的应用

吴鹏飞^a,b, 杨淼^a, 张雯娜^a,b, 曾姝^a,b, 高铭滨^a,b, 徐舒涛^a, 田鹏^a, 刘中民^a

a 中国科学院大连化学物理研究所, 甲醇制烯烃国家工程实验室, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2018-05-07 修回日期:2018-06-02 出版日期:2018-09-18 发布日期:2018-07-19
通讯作者: 田鹏, 刘中民
基金资助:
国家自然科学基金（21476228，21676262）；中国科学院前沿科学重点研究项目（QYZDB-SSW-JSC040）

Silicoaluminophosphate molecular sieve DNL-6: Synthesis with a novel template, N,N'-dimethylethylenediamine, and its catalytic application

Pengfei Wu^a,b, Miao Yang^a, Wenna Zhang^a,b, Shu Zeng^a,b, Mingbin Gao^a,b, Shutao Xu^a, Peng Tian^a, Zhongmin Liu^a

a National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2018-05-07 Revised:2018-06-02 Online:2018-09-18 Published:2018-07-19
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63122-5
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21476228, 21676262) and the Key Research Program of Frontier Sciences, CAS (QYZDB-SSW-JSC040).

摘要/Abstract

摘要：

磷酸硅铝类分子筛由于其温和的酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性在催化领域得到了广泛的应用.例如SAPO-34分子筛具有优异的催化甲醇制烯烃反应的催化活性，经过铜离子交换后的Cu-SAPO-34分子筛在选择性催化还原NO_x过程中体现了良好的活性及稳定性.在磷酸硅铝分子筛的合成过程中往往需要使用有机胺或铵盐作为有机结构导向剂.导向剂起到了溶解原料、导向结构、匹配电荷、填充骨架空间等复杂的作用，因此开发新型的有机结构导向剂是调节磷酸硅铝分子筛晶相、形貌以及酸性位点分布的最重要的手段.DNL-6分子筛是由本课题组首次报道的具有RHO拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，由于其丰富的酸位点以及适宜的孔口尺寸在CO₂/CH₄和CO₂/N₂吸附分离过程中体现出良好的应用前景.此外由于DNL-6分子筛具有非常强的酸性（接近H-ZSM-5），在DNL-6分子筛上首次发现MTO反应过程中的活性中间体七甲基苯基碳正离子.截止目前为止二乙胺是唯一被报道的成功导向DNL-6分子筛的有机胺模板剂，在水热合成过程中必须使用阳离子表面活性剂以防止DNL-6分子筛的溶解与转晶，同时产品的组成调节困难。
本论文主要报道了一种新型的有机胺模板剂N，N’-二甲基乙二胺在水热条件下成功导向具有很高的结晶度与较高的硅含量范围（20%–35%）的DNL-6分子筛，对DNL-6产物进行X射线衍射、X射线荧光分析、X射线光电子能谱、扫描电镜以及氮气物理吸附等一系列系统表征.热重分析表明DNL-6分子筛α笼中较大的模板剂容纳量（单位α笼中容纳4.4个模板剂分子）是成功得到具有超高硅DNL-6分子筛（硅摩尔含量达36.4%）的原因.结合固体魔角旋转核磁（¹³C，²⁹Si，²⁷Al，³¹P以及多量子²⁷Al）对分子筛骨架的原子配位环境的分析以及XPS表征表明超高硅DNL-6分子筛具有复杂的硅环境分布，晶粒外表面以酸密度很低的大面积硅岛为主，沿晶粒半径方向向晶体内部硅含量逐渐下降同时硅岛面积逐渐减小，晶粒中心的硅环境主要以Si（4Al）为主.由于超高硅DNL-6分子筛较强的酸强度、合适的酸位点分布以及狭窄的孔道尺寸在甲醇氨化反应中得到了超过88%的甲醇转化率以及85%的甲胺+二甲胺选择性.

关键词: N,N'-二甲基乙二胺, 磷酸硅铝分子筛, 合成, DNL-6, 甲醇氨甲基化反应

Abstract:

DNL-6, a silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieve with RHO topology, was hydrothermally synthesized using a new structure-directing agent (SDA), N,N'-dimethylethylenediamine. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction, X-ray fluorescence, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, and N₂ adsorption, which indicated that the synthesized DNL-6s have high crystallinity and relatively high Si content ranging from 20% to 35%. Solid-state magic-angle-spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (¹³C, ²⁹Si, ²⁷Al, ³¹P, and ²⁷Al multiple-quantum (MQ)) was conducted to investigate the status of the SDA and local atomic environment in the as-synthesized DNL-6. Thermal analysis revealed the presence of a large amount of amines in the DNL-6 crystals (about 4.4 SDAs per α-cage), which was the reason for the formation of DNL-6 with an ultrahigh Si content (36.4% Si per mole). Interestingly, DNL-6 exhibited excellent catalytic performance for methanol amination. More than 88% methanol conversion and 85% methylamine plus dimethylamine selectivity could be achieved due to the combined contribution of strong acid sites, suitable acid distribution, and narrow pore dimensions of DNL-6.

Key words: N,N'-dimethylethylenediamine, SAPO molecular sieves, Synthesis, DNL-6, Methanol amination reaction

吴鹏飞, 杨淼, 张雯娜, 曾姝, 高铭滨, 徐舒涛, 田鹏, 刘中民. 以N,N'-二甲基乙二胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛DNL-6及其在催化中的应用[J]. 催化学报, 2018, 39(9): 1511-1519.

Pengfei Wu, Miao Yang, Wenna Zhang, Shu Zeng, Mingbin Gao, Shutao Xu, Peng Tian, Zhongmin Liu. Silicoaluminophosphate molecular sieve DNL-6: Synthesis with a novel template, N,N'-dimethylethylenediamine, and its catalytic application[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(9): 1511-1519.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(18)63122-5

https://www.cjcatal.com/CN/Y2018/V39/I9/1511

参考文献

[1] M. Moliner, C. Martínez, A. Corma, Chem. Mater., 2014, 26, 246-258.
[2] M. A. Carreon, S. Li, J. L. Falconer, R. D. Noble, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5412-5413.
[3] B. M. Lok, C. A. Messina, R. L. Patton, R. T. Gajek, T. R. Cannan, E. M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6092-6093.
[4] R. Yadav, A. Sakthivel, Appl. Catal. A, 2014, 481, 143-160.
[5] P. Tian, Y. X. Wei, M. Ye, Z. M. Liu, ACS Catal., 2015, 5, 1922-1938.
[6] Z. B. Li, J. Martinez-Triguero, P. Concepcion, J. H. Yu, A. Corma, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 14670-14680.
[7] D. W. Fickel, E. D'Addio, J. A. Lauterbach, R. F. Lobo, Appl. Catal. B, 2011, 102, 441-448.
[8] J. J. Xue, X. Q. Wang, G. S. Qi, J. Wang, M. Q. Shen, W. Li, J. Catal., 2013, 297, 56-64.
[9] T. Blasco, A. Chica, A. Corma, W. J. Murphy, J. Agundezrodriguez, J. Perezpariente, J. Catal., 2006, 242, 153-161.
[10] M. Y. Kim, K. Lee, M. Choi, J. Catal., 2014, 319, 232-238.
[11] C. S. Cundy, P. A. Cox, Microporous Mesoporous Mater., 2005, 82, 1-78.
[12] J. W. Zhong, J. F. Han, Y. X. Wei, P. Tian, X. W. Guo, C. S. Song, Z. M. Liu, Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4905-4923.
[13] Q. M. Sun, Z. K. Xie, J. H. Yu, Natl. Sci. Rev., 2017, nwx103-nwx103.
[14] P. F. Wu, M. Yang, W. N. Zhang, S. T. Xu, P. Guo, P. Tian, Z. M. Liu, Chem Commun., 2017, 53, 4985-4988.
[15] H. van Heyden, S. Mintova, T. Bein, Chem. Mater., 2008, 20, 2956-2963.
[16] Z. B. Li, J. Martínez-Triguero, J. H. Yu, A. Corma, J. Catal., 2015, 329, 379-388.
[17] P. Tian, X. Su, Y. X. Wang, Q. H. Xia, Y. Zhang, D. Fan, S. H. Meng, Z. M. Liu, Chem. Mater., 2011, 23, 1406-1413.
[18] X. Su, P. Tian, J. Z. Li, Y. Zhang, S. H. Meng, Y. L. He, D. Fan, Z. M. Liu, Microporous Mesoporous Mater., 2011, 144, 113-119.
[19] X. Su, P. Tian, D. Fan, Q. H. Xia, Y. Yang, S. T. Xu, L. Zhang, Y. Zhang, D. H. Wang, Z. M. Liu, ChemSusChem, 2013, 6, 911-918.
[20] D. Fan, P. Tian, S. T. Xu, Q. H. Xia, X. Su, L. Zhang, Y. Zhang, Y. L. He, Z. M. Liu, J. Mater. Chem., 2012, 22, 6568-6574.
[21] X. Su, S. T. Xu, P. Tian, J. Z. Li, A. M. Zheng, Q. Wang, M. Yang, Y. X. Wei, F. Deng, Z. M. Liu, J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 2589-2596.
[22] J. Z. Li, Y. X. Wei, J. R. Chen, P. Tian, X. Su, S. T. Xu, Y. Qi, Q. Y. Wang, Y. Zhou, Y. L. He, Z. M. Liu, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 836-839.
[23] M. Yang, P. Tian, L. Liu, C. Wang, S. T. Xu, Y. L. He, Z. M. Liu, CrystEngComm, 2015, 17, 8555-8561.
[24] J. A. van Bokhoven, D. C. Koningsberger, P. Kunkeler, H. van Bekkum, A. P. M. Kentgens, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12842-12847.
[25] T. Takewaki, L. W. Beck, M. E. Davis, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 33, 197-207.
[26] M. E. Davis, C. Saldarriaga, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 920-921.
[27] P. Tian, B. Li, S. T. Xu, X. Su, D. H. Wang, L. Zhang, D. Fan, Y. Qi, Z. M. Liu, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 4048-4056.
[28] L. Frydman, J. S. Harwood, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5367-5368.
[29] W. L. Shen, X. Li, Y. X. Wei, P. Tian, F. Deng, X. W. Han, X. H. Bao, Microporous Mesoporous Mater., 2012, 158, 19-25.
[30] D. Fan, P. Tian, S. T. Xu, D. H. Wang, Y. Yang, J. Z. Li, Q. Y. Wang, M. Yang, Z. M. Liu, New J. Chem., 2016, 40, 4236-4244.
[31] D. R. Corbin, S. Schwarz, G. C. Sonnichsen, Catal. Today, 1997, 37, 71-102.
[32] B. Tijsebaert, B. Yilmaz, U. Müller, H. Gies, W. P. Zhang, X. H. Bao, F. S. Xiao, T. Tatsumi, D. De Vos, J. Catal., 2011, 278, 246-252.
[33] H. Y. Jeon, C. H. Shin, H. J. Jung, S. B. Hong, Appl. Catal. A, 2006, 305, 70-78.
[34] Y. Y. Qiao, P. F. Wu, X. Xiang, M. Yang, Q. Y. Wang, P. Tian, Z. M. Liu, Chin. J. Catal., 2017, 38, 574-582.

以N,N'-二甲基乙二胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛DNL-6及其在催化中的应用

Silicoaluminophosphate molecular sieve DNL-6: Synthesis with a novel template, N,N'-dimethylethylenediamine, and its catalytic application

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	赵彬彬, 钟威, 陈峰, 王苹, 别传彪, 余火根. 高晶化g-C₃N₄光催化剂: 合成、结构调控和光催化产氢[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 127-143.
[2]	刘勇, 赵晓丽, 隆昶, 王晓艳, 邓邦为, 李康璐, 孙艳娟, 董帆. 原位构筑动态Cu/Ce(OH)_x界面用于高活性、高选择性和高稳定性硝酸盐还原合成氨[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 196-206.
[3]	王思恺, 闵祥婷, 乔波涛, 颜宁, 张涛. 单原子催化: 追寻催化领域的“圣杯”[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 1-13.
[4]	张雯, 宋彩彩, 王嘉蔚, 蔡舒婷, 高梦语, 冯有祥, 鲁统部. 双向主客体作用促进水溶液中选择性光催化CO₂还原与醇氧化[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 176-186.
[5]	李晓娟, 祁明雨, 李婧宇, 谭昌龙, 唐紫蓉, 徐艺军. PdS修饰的ZnIn₂S₄复合材料用于可见光催化硫醇偶联制备二硫化物同时产氢[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 55-65.
[6]	周纳, 王家志, 张宁, 王志, 王恒国, 黄岗, 鲍迪, 钟海霞, 张新波. 富含缺陷的Cu@CuTCNQ复合材料增强电催化硝酸盐还原成氨[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 324-333.
[7]	欧阳玲, 梁杰, 罗永嵩, 郑冬冬, 孙圣钧, 刘倩, Mohamed S. Hamdy, 孙旭平, 应斌武. 电催化合成氨的研究进展[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 6-44.
[8]	宋昕杰, 范世鹏, 蔡泽华, 杨洲, 陈旬, 付贤智, 戴文新. Cu/CeO₂上可见光辅助热催化合成NH₃: H₂O存在下NO通过CO还原的途径[J]. 催化学报, 2023, 49(6): 168-179.
[9]	刘培功, 林铁军, 郭磊, 刘晓哲, 龚坤, 尧泰真, 安芸蕾, 钟良枢. 调控Co₂C局域浸润环境实现高碳效合成气直接制烯烃[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 150-163.
[10]	井会娟, 龙军, 李欢, 傅笑言, 肖建平. 电催化硝酸盐还原合成氨电势相关性的计算见解[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 205-213.
[11]	邵潮晨, 何晴, 张默淳, 贾麟, 纪玉金, 胡永攀, 李有勇, 黄伟, 李彦光. 氮化碳启发的共价有机框架光催化剂用于高效过氧化氢光合成[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 28-35.
[12]	周鹤洋, 唐海涛, 何卫民. 有机电化学-电流驱动未来[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 4-10.
[13]	沙峰, 唐珊, 汤驰洲, 冯振东, 王集杰, 李灿. ZnZrO_x固溶体催化剂表面羟基在CO₂加氢制甲醇中的作用[J]. 催化学报, 2023, 45(2): 162-173.
[14]	朱可涵, 蒋海凤, 陈高锋, 吴昊, 丁良鑫, 王海辉. 耦合氨氧化和水还原反应实现电化学共合成硝酸盐和氢气[J]. 催化学报, 2023, 55(12): 216-226.
[15]	付先彪. 关于电还原硝酸根反应的思考[J]. 催化学报, 2023, 53(10): 8-12.