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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2022, Vol. 43, No. 1
Online: 2022-01-18

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封面介绍： 梁永晔等揭示了基底作用力弱是制约卟啉钴和咔咯钴异相电催化CO₂还原性能的因素, 提出了分子桥联等改进方法, 为在分子水平上构建构效关系提供了平台. 见本期第104–109页.

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编者语

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电催化中的精准科学专刊前言 梁振兴, 张国俊 2022, 43 (1):  1-1.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63959-1 摘要 ( 186 )   HTML ( 225 )   PDF(465KB) ( 228 )

视角

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基于表面占位效应和合理动力学模型的电催化火山关系 陈永婷, 陈俊翔, 陈胜利 2022, 43 (1):  2-10.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63890-1 摘要 ( 247 )   HTML ( 35 )   PDF(2792KB) ( 273 )   电催化在水电解、燃料电池等能源和环境领域起着至关重要的作用. 电催化火山关系是预测和理解催化剂活性趋势的通用和标准工具. Nørskov等提出的基于最大反应自由能(∆G0max)的现代电催化火山关系理论, 由于未充分考虑电极电位、中间体及毒物的表面占位以及溶液pH等对电催化动力学的影响, 在高活性催化剂的准确预测方面存在局限. 本文在分析现有电催化火山关系理论模型的基础上, 介绍近年来本课题组通过结合动力学模型分析和量子化学计算构建合理电催化火山关系的思路和结果. 首先分析了表面占位相结构以及稳定中间体覆盖度等对电催化反应机理和动力学的影响, 以及由此引起的不同催化剂活性趋势随电极电位的变化, 因此, 指出在特定覆盖度下计算的吸附能可以描述对反应中间体结合强度在较大范围内变化的各种催化剂的活性顺序, 但不足以准确预测位于火山曲线顶点附近的高活性催化剂. 另外, 微观动力学模型结果表明: 只有在过电位较高时, 催化剂的本征活性(TOF)才可能由某个单一步骤的活化自由能所决定, 即存在合理的速率决定步骤(RDS). 此时基于∆G0max的火山关系具有较好的适用性; 在过电位较低时, 除与∆G0max相关的反应步骤外, 其它具有较高反应自由能的步骤对电催化反应动力学也有显著影响, 因而基于∆G0max的火山关系会失效. 为了能够在整个反应电势范围内构建更合理的电催化火山关系, 需要将表面占位相及稳定中间体的覆盖度、以及具有较高反应自由能的非∆G0max步骤等因素纳入动力学方程中. 因此, 我们发展了以“能量跨度(δE)”为速率决定项的动力学理论模型, 通过引入速率决定过渡态(TDTS)和速率决定中间体(TDI)来解决上述问题. 基于δE的火山关系的预测结果在高过电位下与∆G0max结果一致. 但不同于∆G0max模型, 基于δE的火山关系表现出明显的电位依赖特征, 即火山顶点随电极电位发生移动, 且比传统∆G0max所预期的火山顶点更为平坦, 说明在火山平台附近可能存在一系列较为优良的催化剂. 另外, 利用TDTS以及TDI可以分析反应过程中催化剂表面吸附结构的变化, 使得对反应机制的剖析一目了然, 从而为深入理解电催化过程, 设计优异的催化剂提供基础.

综述

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利用机器学习靶向设计先进电催化剂 陈乐添, 张旭, 陈安, 姚赛, 胡绪, 周震 2022, 43 (1):  11-32.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63852-4 摘要 ( 508 )   HTML ( 46 )   PDF(5129KB) ( 586 )   随着能源需求增长与化石燃料资源枯竭之间的矛盾日益突出, 以及石油、天然气等不可再生资源的燃烧带来的环境问题和全球变暖, 清洁可再生能源越来越受到人们的重视. 因此, 包括能源转换和可逆能源使用等的可持续发展技术受到广泛关注. 其中, 电催化被认为是清洁能源转化的重要方法. 目前, 电催化反应的催化剂仍以贵金属为主. 但贵金属昂贵的价格极大地限制了其使用, 因此, 开发廉价高效的电催化剂取代贵金属成为当务之急. 传统的“试错法”费时费力且成本较高. 近年来, 随着超级计算机和计算理论的快速发展, 密度泛函理论(DFT)和高通量计算可以指导材料的设计. 尽管如此, 要从巨大的化学空间中筛选出先进的电催化剂, 使清洁能源技术得以广泛普及, 仍是一个难题. 幸运的是, 跨学科融合及机器学习算法的发展为电催化剂的靶向设计注入新的动力. 机器学习已经能够以接近DFT的计算精度模拟电化学过程. 本文概述了机器学习方法在指导先进电催化剂的靶向设计中的应用, 包括结构、热力学和动力学性质的推测、简单真空环境下的近似能量预测和考虑显式溶剂分子的复杂带电界面的模拟. 除了基于机器学习的直接预测外, 还介绍了通过拟合势能面或构造力场的方法来模拟催化反应中的动力学过程. 在已有研究的基础上, 展望了机器学习在固液界面模拟中的应用前景. 本文提出的集成的机器学习模型有望有效地应用于恒电位下电催化界面的模拟, 同时, 用机器学习方法研究电化学过程将进一步推动高效电催化剂的靶向设计.

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原位拉曼光谱与X射线吸收光谱研究能源转换电催化反应 陈亨权, 邹列, 魏笛野, 郑灵灵, 吴元菲, 张华, 李剑锋 2022, 43 (1):  33-46.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63874-3 摘要 ( 361 )   HTML ( 130 )   PDF(8120KB) ( 365 )   近年来, 水分解、氧气/二氧化碳还原等电化学能源转换技术为解决全球能源短缺及环境问题提供了新的思路和方向. 然而, 对这些能源转换技术的反应机理及其催化剂的活性位点目前仍缺乏深刻的认识和理解, 这限制了高效、稳定催化剂的开发, 以致阻碍该类电化学技术的进一步发展. 原位光谱技术的快速发展为解决上述问题提供了坚实的基础, 其中拉曼光谱是检测含氧物种的有效技术, X射线吸收谱则是揭示催化剂配位环境和价态变化的有力工具. 鉴于此, 本文详细介绍了原位拉曼光谱和X射线吸收光谱在电化学领域的最新应用. 重点分析了一些代表性的例子, 主要包括: (1)揭示了不同Pt单晶以及Pt基催化剂表面的具体氧还原路径; (2)明确了过渡金属-氮-碳催化剂的真实氧还原位点; (3)解析了碱性条件下OH-离子对于氢氧化反应的作用; (4)揭示了氢析出反应中非Pt催化剂的活性位点; (5)检测到了氧析出和二氧化碳还原过程中催化剂的相变过程. 上述例子表明原位表征技术的确可以有效监测电化学催化过程, 捕捉中间产物, 揭示反应机理以及表征催化剂的相变过程, 可为合理的设计和制备高效催化剂提供可靠依据. 然而, 目前的原位表征技术还存在较多问题, 比如拉曼光谱往往需要借助增强基底来增强其信号, 从而限制其在表征实际催化剂中应用. 而基于同步辐射光源的X射线吸收光谱其能量较高, 可能会引发催化剂发生相变甚至损坏催化剂, 而且它是一种体相敏感的表征技术, 很难精确反映催化剂表面过程. 除了这些原位技术的本身局限性之外, 仍有许多问题阻碍对电催化过程的深入认识. 例如, 应将原位研究转化为工况研究, 尤其要考虑电解质的作用. 另外, 缺乏有效的时间分辨技术来揭示不同电位下活性物种的动态变化. 因此, 需要不断发展新技术以及新策略, 使得表征技术可以更精确真实地揭示电催化的原位过程, 更有效地指导催化剂的设计开发.

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铂基氧还原电催化剂的结构演变 彭佳恒, 陶鹏, 宋成轶, 尚文, 邓涛, 邬剑波 2022, 43 (1):  47-58.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63896-2 摘要 ( 232 )   HTML ( 24 )   PDF(28703KB) ( 322 )   质子交换膜燃料电池的商业化有望在不久的将来实现更清洁的能源社会. 然而, 氧还原反应缓慢的反应动力学和苛刻的条件对质子交换膜燃料电池的寿命和成本产生了巨大的挑战. 之前大多数铂基催化剂的设计都将重点更多地放在提高活性上. 随着质子交换膜燃料电池的商业化, 寿命问题也受到了更多的关注. 对整个生命周期中结构演变进行深入地了解, 有助于优化铂基催化剂的活性和寿命. 原位电子显微表征以及其他原位技术的发展推动了对演变机理的揭示. 本文着重介绍了铂基催化剂在结构演变方面的最新进展, 具体包括催化剂合成、后处理以及电催化过程中的结构演变. 本文所涉及的结构演变主要包含四组, 分别是溶解与浸出、奥斯瓦尔德熟化与合并、偏析以及相变. 此外, 本文还列出了未来铂基氧还原电催化剂结构演变研究面临的一些挑战. 铂溶解是铂基催化剂失效的主要原因之一. 甫尔拜图显示了铂热力学稳定相的转化关系, 但是实际溶解过程中受到复杂的动力学因素影响. 铂溶解机理主要包括铂的直接电溶解和铂氧化物的化学溶解. 在电化学老化过程中, 铂的溶解往往伴随着晶面的粗化. 铂溶解受到很多因素(包括尺寸、晶面以及微量的杂质等)的影响. 合金化能够提高铂基催化剂的活性, 但同时伴随着合金元素快速浸出的问题, 这种现象在三电极体系以及实际燃料电池运行过程中都非常显著. 核壳催化剂能够进一步提高铂的活性和利用率, 但需要对核进行保护. 利用脱合金可以制备具有更大电化学活性面积的催化剂, 对燃料电池大功率运行时的性能更加有利. 奥斯瓦尔德熟化和合并导致铂基催化剂的长大, 在电催化以及热处理过程中导致催化剂性能的损失. 燃料电池实际工况中碳腐蚀会加速合并, 因此耐腐蚀的载体能够有效提高催化剂的稳定性. 富过渡金属元素的低铂催化剂在热处理中更容易发生合并. 然而不利的催化剂熟化和合并也提供了无表面活性剂合成高性能铂基催化剂的有效途径. 在晶体生长、后处理以及电催化过程中都会发生元素偏析, 通过控制热处理的气氛, 可以实现元素分布的控制. 偏析的晶体脱合金后可以方便地得到纳米框架. 从无序合金到金属间化合物的转变能够同时提高催化剂的活性和稳定性, 受到了广泛的关注. 但是有序化转变需要较高的温度, 往往会造成严重的烧结. 相比高温直接转变, 低温扩散预处理能够降低有序化转变温度, 但是会造成催化剂球化. 对于未来铂基氧还原电催化剂结构演变的研究, 仍存在挑战. 首先, 更深入地了解结构演化需要具有更高时空分辨率甚至达到原子尺度的先进原位表征技术. 其次, 液相光电子能谱的开发可能是研究电催化过程中表面羟基/氧化物演化的一种具有前景的方法. 此外, 还需要努力建立结构演化过程中性能和结构之间的实时对应关系, 从而区分出最优的中间结构. 随后的挑战是保持催化剂的最佳结构. 此外, 还需要进一步探索更全面的避免不利演变和促进有利演变的策略.

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扫描电化学显微镜在电催化表面反应分析中的现代应用 C. Hyun Ryu, Yunwoo Nam, Hyun S. Ahn 2022, 43 (1):  59-70.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63948-7 摘要 ( 220 )   HTML ( 22 )   PDF(3562KB) ( 388 )   能源和环境问题成为制约未来可持续发展的关键问题之一, 因此, 针对不同电催化反应设计电催化剂变得越来越重要. 电催化剂因其能量效率高、制备简单和易操作等优点, 而应用于可再生能源的相关反应(如水分解和人工光合作用)中. 明确不同反应电催化剂的设计原理, 深入理解其在相关反应中的催化机理, 可进一步优化催化剂性能. 本文综述了扫描电化学显微镜(SECM)应用于电催化反应的历程、关键方法以及一些代表性的工作, 阐明了电催化剂的工作机理以推进电催化剂的设计. 本文还介绍了为提高SECM的空间分辨率而尝试的纳米尺寸电极方面的新进展, 分享了纳米电极在以前研究无法涉及的单一催化实体方面的应用.

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热稳定单原子催化剂的理性构筑: 从原子级结构到实际应用 吕宏伟, 国文馨, 陈敏, 周煌, 吴宇恩 2022, 43 (1):  71-91.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63888-3 摘要 ( 363 )   HTML ( 117 )   PDF(4131KB) ( 368 )   80%以上的工业生产过程涉及催化, 如化工生产、能源转换、制药和废物处理等等. 催化剂的使用显著提高了生产效率, 降低了生产成本, 为国民经济、地球环境和人类文明的可持续发展做出了很大贡献. 为了满足日益增长的生产需求和最大的经济效益, 开发高效、稳定、低成本的新型催化剂已成为当务之急. 金属中心负载在载体上的负载型金属催化剂因其较好的催化活性和相对较低的金属用量而受到广泛关注. 研究发现, 负载型结构可增强传热和传质并增加活性金属中心的分散度, 从而影响催化性能. 此外, 负载金属的颗粒尺寸对催化剂的性能有很大影响. 迄今为止, 科学家们一直在通过减小金属颗粒尺寸和提高原子利用效率来提高催化剂的活性. 原子级尺寸的颗粒通常表现出与大尺寸颗粒显着不同的物理和化学性质, 而当活性位点的尺寸缩小到单个原子时, 单原子催化剂的概念应运而生. 对于单原子催化剂, 金属原子中心通过配位被载体中的缺陷锚定, 从而调整金属原子的电子云分布. 这种配位调整使得单原子催化剂拥有与传统催化剂不同的性能. 作为催化领域的新前沿, 单原子催化剂已经在许多催化反应中表现出前所未有的活性和选择性. 然而, 许多报道的单原子催化剂在高温环境或长期催化应用中容易受到奥斯特瓦尔德熟化过程的影响, 从而导致催化剂烧结和失活. 而烧结的原因在于金属原子和载体之间较弱的相互作用. 失活催化剂的再生和回收将大大增加工业生产的时间和经济成本. 因此, 开发具有优异热稳定性的单原子催化剂以满足工业需求是十分必要的. 本综述首先总结了近年来关于热稳定型单原子催化剂合成方法的基础研究, 并从原子尺度上分析了这些方法所构建的金属中心的结构形态和配位环境. 此外, 结合近些年的研究中新的表征技术与理论计算手段解释了热稳定性的来源. 重点讨论了热稳定单原子催化剂的实际催化应用. 分析了热稳定单原子催化剂在热催化应用中的独特作用机理、并尝试为确定催化过程中真正的活性中心以及通过原子级调控手段进行高活性热稳定单原子催化剂的合成提供理论指导. 最后总结了热稳定单原子催化剂发展的主要问题, 并简要分析了单原子催化领域的研究挑战和发展前景.

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固态氧化物电解池中碳一分子电化学转化为可再生燃料 吕希蒙, 陈锰寰, 谢朝龙, 钱林平, 张丽娟, 郑耿锋 2022, 43 (1):  92-103.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63838-X 摘要 ( 355 )   HTML ( 21 )   PDF(2456KB) ( 405 )   近年来, 随着社会环保意识的迅速提高以及对可再生能源利用能力的大幅增强, 以燃料电池和电解池为代表的电化学技术已经逐渐在能源的存储、转化和利用方面发挥着不可或缺的独特作用. 其中, 固态氧化物电解池经过多年的发展, 在装置成本和工作效率上取得了长足的进步, 在储能转化方面具有重要的潜力. 与此同时, 伴随着《巴黎协定》签订以来各国的“碳中和”路线图逐渐出台, 利用相对廉价易得的可再生电能, 将二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)等碳一(C1)分子电解转化为高附加值的可再生燃料(如水煤气、乙烯等), 对于碳中和目标的实现具有重要的意义. 因此, C1分子电化学转化的研究成为了当下重点关注的研究领域, 许多重要的研究成果和技术进步在过去几年中不断涌现. 固态氧化物电解池作为一种代表性的C1分子电解和转化平台, 也日渐引起相关领域研究人员的关注和兴趣. 与传统的C1分子催化转化方法相比, 基于固态氧化物电解池的电解转化技术具有两个重要优点: 高能量转换效率与体系抗中毒能力. 这两个特性作为体系稳健性的基石, 保障了C1分子转化为可再生燃料的反应过程的长期可持续性. 本文首先简要回顾了固态氧化物电解池的前沿技术与发展, 并从电解池系统分类、反应体系的特征和反应体系发展的前景与挑战这三个方面, 简要介绍了近年来基于固态氧化物电解池体系的C1分子电化学转化的代表性工作. CO2与CH4作为廉价易得的C1分子的代表, 其转化因其反应分子惰性及反应过程不可控性而广受研究者关注, 本文重点关注了在固态氧化物电解池中CO2, CO2/H2O和CH4三个体系的电化学反应过程和近期研究进展, 希望可为相关研究人员未来设计更合适的催化剂和构建更优的电解池结构提供有益的参考. 本文还针对目前固态氧化物电解池体系在C1分子转化领域所面临的挑战, 提出了未来的一些可能的研究方向, 以期助力研究者在不远的将来实现C1分子电解生产可再生燃料的实用化.

快讯

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Co-N4大环配合物分子应用于异相电催化CO2还原 林智超, 江占, 袁誉博, 李欢, 王洪轩, 唐仡嵘, 刘春晨, 梁永晔 2022, 43 (1):  104-109.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63880-9 摘要 ( 261 )   HTML ( 15 )   PDF(1562KB) ( 237 )   Supporting Information 利用可再生能源产生的电能催化二氧化碳还原(CO2RR)是可持续制备碳基化学品的一种潜在途径. 电催化剂是实现这个转化的关键, 目前还需要深入地研究机理去优化催化剂的设计. M-N4结构的大环配合物是一类结构明确、性能易调控的分子电催化剂, 是研究结构-性能关系的理想平台. 其中, 金属酞菁在异相电催化CO2RR中展现出较好的催化性能, 受到广泛关注. 而其它M-N4结构大环配合物(如金属卟啉、金属咔咯)在异相电催化CO2RR中报道较少, 且催化性能一般. 本文对比研究了酞菁钴(CoPc)、四苯基卟啉钴(CoTPP)和三苯基咔咯钴(CoTPC)三种分子异相电催化CO2RR的性能, 揭示制约金属卟啉和金属咔咯分子应用于异相体系的原因, 并提出改进方法. 首先采用碳纳米管(CNT)复合的方法对三种分子进行了研究. 结果表明, 只有CoPc能够与CNT形成性能优异的复合电催化剂, 而CoTPP和CoTPC复合电催化剂几乎不具备活性. 这是因为这两种分子具有扭曲的苯环导致分子与CNT作用力弱, 在复合物里面只有很少的分子锚定在CNT上. 本文采用直接滴涂法制备三种分子与CNT物理混合电极, 并研究了分子载量对催化性能的影响. 结果表明, 在1.08 × 10-8 mol cm-2低分子载量时, CoTPP+CNT和CoTPC+CNT样品基本无活性, 它们的电催化活性随着分子载量的提升而显著增加. 在5.4 × 10-7 mol cm-2的高载量时, CoTPC+CNT和CoTPP+CNT样品在-0.67 V(相对可逆氢电极, 下同)的电位下分别展现出14.0和7.61 mA cm-2的CO分电流密度, 是1.08 × 10-8 mol cm-2载量样品的8.7和7.9倍. 这说明对于CoTPP和CoTPC分子, 可以通过加大载量来增加与CNT作用几率, 从而提高电极活性. 然而, 基于CoPc制备的样品活性随着CoPc分子载量的增加变化不明显. 这是由于在低载量下CoPc分子已经很好地与CNT相互作用, 并且CNT上CoPc分子负载量是有限的, 继续增大载量只会导致聚集. 本文进一步发展一种聚乙烯吡啶(PVP)桥连的办法, 提升CoTPP和CoTPC在低载量下的电极活性. 聚乙烯链能够通过疏水作用缠绕在CNT上, 同时吡啶能够与分子金属中心配位, 从而为分子与CNT结合建立桥梁. 当分子载量为1.08 × 10-8 mol cm-2时, CoTPP+CNT/PVP在-0.67 V电位下展现出85%以上的CO法拉第效率, 而且CO分电流密度达到7.84 mA cm-2, 是没有添加PVP对比样CoTPP+CNT的8倍. 由此可见, 分子与基底的相互作用强度对异相电催化CO2RR的性能有重要影响. 对于与基底相互作用弱的大环配合物分子可以通过大分子载量的滴涂法或引入桥连分子来提高电极性能. 这些方法可以拓展到其它分子体系, 有助于构建高效的异相分子电催化剂.

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负载无定型钌纳米簇的原子级钴掺杂一维碳纳米笼增强析氢催化性能 杨文秀, 张炜钰, 刘锐, 吕帆, 晁玉广, 王子宸, 郭少军 2022, 43 (1):  110-115.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63921-9 摘要 ( 158 )   HTML ( 15 )   PDF(3525KB) ( 171 )   Supporting Information 析氢反应是电解水产制氢的关键反应之一. 在碱性条件下, 由于催化剂表面与反应过程中产生的氧物种、氢物种与催化剂的吸附未处于最佳状态, 析氢反应动力学往往比较缓慢, 比在酸性条件下慢2-3个数量级. 目前, 铂基纳米催化剂被认为是最优的析氢催化剂, 但因价格昂贵、稳定性较差, 限制了其在电解水器件上的大规模应用. 因此, 设计一种价格较为低廉、活性高和稳定性好的碱性析氢催化剂尤为必要. 钌作为铂族金属之一, 其价格约为铂的三分之一, 但其与氢的结合能却与铂类似. 因此, 钌基催化剂被认为是有望替代铂作为析氢催化剂. 本文结合模板法、静电纺丝和碳化热解策略构筑了一种负载无定型钌纳米簇的原子级钴掺杂一维碳纳米笼催化剂, 有效提升了碱性条件下析氢反应性能. 该催化剂具有较高的比表面积, 丰富的缺陷结构, 原子级分散的金属Co掺杂以及无定型钌纳米簇结构, 并在碱性条件下催化析氢反应时, 表现出了低起始过电位, 低Tafel斜率(62 mV dec-1)和高稳定性. X射线衍射(XRD)结果表明, 该催化剂中钌和钴以无定型形式存在. 选区电子衍射结果表明了无定型结构的存在, 并且钌以纳米簇形式存在, 其平均粒径为1.48 nm. X射线光电子能谱结果表明该催化剂含有较高的氮掺杂, 拉曼光谱证明了其存在碳缺陷结构. 进一步通过X射线近边吸收谱和扩展边精细结构谱研究了钌和钴的配位环境, 结果发现, 钌带轻微正电荷, 并且存在Ru-Ru键; 钴带正电荷, 价态介于0与+2价之间, 其主要与N配位. 在1 mol/L氢氧化钾电解液中, 该杂化催化剂的电催化活性明显高于没有钴掺杂的催化剂以及商业化铂/碳催化剂. 在电流密度为10 mA cm-2时, 过电位仅为40 mV, 在过电位为100 mV时, 该催化剂的质量催化活性达到了3.77 mA μgRu-1, 远超商业化铂/碳(2.01 mA μgRu-1)和钌/碳(1.66 mA μgRu-1). 该催化剂也表现出了优异的析氢催化稳定性, 5000圈循环后, 10 mA cm-2下的过电位仅增加了2 mV, 在恒电流测试中, 10 h后电位仅下降了95 mV.

论文

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基于数据挖掘对商业氧还原电催化剂Pt/C测试的综合分析 阮明波, 刘京, 宋平, 徐维林 2022, 43 (1):  116-121.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63854-8 摘要 ( 499 )   HTML ( 29 )   PDF(1786KB) ( 368 )   Supporting Information 近几十年来, 聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)因其在零排放汽车、固定式和便携式发电设备中的应用而得到迅速发展. 燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)和阳极氢氧化反应(HOR)常用的催化剂为Pt基催化剂, 因此整个燃料电池系统的成本高昂. 而ORR的反应速率比HOR慢得多, 阴极上的Pt消耗量远高于阳极上. 为了降低燃料电池Pt的用量, 近年来, 许多类型的非铂或低铂ORR电催化剂被报道作为传统Pt基催化剂的可能替代品, 以降低成本促进燃料电池的大规模应用. 为了评估新催化剂的ORR性能, 一般来说, 都是以最先进的商业Pt/C的ORR性能作为参考标准进行比较. 最简单常用的方法是采用旋转盘电极测试技术, 比较线性扫描曲线上极限扩散电流一半处的电位(半波电位E1/2): 半波电位越高, 说明其ORR性能越好. 众所周知, Pt/C催化剂的本征活性主要与其微观结构和组成有关, 而不是与测试方案有关, 理想情况下, 不同实验室对相同类型的商用Pt/C的测量结果应该是相同的. 然而, 不同实验室采用的测试方案不同, 所得的商业Pt/C的“表观”ORR性能差异巨大. 显然, 在不考虑不同实验室之间测试方案的微小差异的情况下, 作为参比的Pt/C电催化剂的这种明显的性能差异使得来自不同实验室的不同催化剂之间的ORR性能的比较变得无序和不可靠. 为解决此问题, 需要一种标准的简单测试方案作为商业Pt/C甚至其他类型电催化剂的测试参考, 以便在不同的实验室中获得易于重复的“表观”结果. 本文通过对全球不同实验室的514篇参考文献进行数据挖掘并进行综合分析发现, 同类型Pt/C参比的“表观”活性差异可能主要归因于测试方案的差异, 如铂负载(μg/cm2)、玻碳电极的尺寸和线性扫描速率等. 基于这些主要影响因素, 本文重点分析了商业Pt/C的表观活性(E1/2)与测试方案中各因素之间的相关性. 经初步分析发现, 大部分测试采用非欧姆补偿和负向扫描(从高电位向低电位扫描), 在此前提下, 本文深入分析了酸性和碱性电解质溶液中Pt载量、电极尺寸、扫描速率以及不同生产厂家对Pt/C的E1/2的影响. 结果发现, 在直径为4 mm、Pt负载量为20 μg/cm2的玻碳工作电极上, 以10 mV/s的扫描速率, 在酸性和碱性电解质中都可以获得可靠的商业Pt/C最可重复的ORR催化性能(E1/2 = 0.84 ± 0.03 V), 且在高氯酸中的E1/2值比在硫酸中更高, 并得到实验证实. 本文结果可作为商业Pt/C的ORR半波电位的“黄金参考”, 用于评估其他ORR催化剂在酸性和碱性电解液中的性能. 这项工作为作为ORR性能参考标准的商业Pt/C的可靠测试提供了参考.

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金属-氧共价性增强的缺陷态高熵岩盐型氧化物用于电催化析氧 刘芳名, 于勐, 陈祥, 李金翰, 刘欢欢, 程方益 2022, 43 (1):  122-129.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63794-4 摘要 ( 579 )   HTML ( 28 )   PDF(2225KB) ( 432 )   Supporting Information 高熵材料可以在单一晶相中引入五种或五种以上元素以优化电子结构和配位环境, 可作为一类新兴的电催化剂. 本文制备了一种岩盐型高熵氧化物Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O (HEO)用于催化氧析出反应(OER). 由于相邻的不同金属离子晶格失配, 所制备的HEO具有丰富的缺陷. 此外, 电负性更小的Mg和Zn元素的存在使Co/Ni-O共价性增强. 得益于此, HEO在碱性条件下展现出优异的OER本征催化活性, 其转换频率(TOF)在1.65 V时分别达到CoO和NiO的15和84倍. 本文探究了HEO电催化性能提升机制, 论证了通过合理添加低成本和低电负性元素的高熵策略在发展高效氧电催化剂方面的潜能. 采用静电纺丝和热处理的方法制备了含有五种金属元素的HEO, X射线衍射(XRD)结果表明其为岩盐型晶体结构. X射线能量色散谱(EDS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析表明五种元素接近等摩尔比, 且均匀分布. 通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)发现HEO晶格中含有大量缺陷; 同步辐射扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱拟合数据显示HEO中Co和Ni的配位数相比CoO和NiO均有所降低, 证实了缺陷的存在. 此外, O 1s的X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振谱(EPR)进一步证明HEO含有大量氧缺陷. 缺陷结构有利于配位不饱和的活性位点充分暴露, 促进反应中间体的吸附, 从而提升电催化活性. 通过X射线吸收近边结构(XANES)谱分析了HEO中Co和Ni的电子结构信息. 结果表明, 相比CoO和NiO, HEO中Co和Ni的氧化态更低, 因为HEO中电负性更低的Mg和Zn可以向O转移更多电子, 使相邻的Co和Ni贡献更少电子. 更高的电荷密度说明Co/Ni-O键的共价性增强, 与傅里叶变换的EXAFS谱中Co/Ni-O键的键长变短相吻合. 此外, Co和Ni 2p的XPS结果表明, HEO表面Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)成分占比较CoO和NiO更高, 也证明HEO中Co/Ni-O键具有更高的共价性. 在1 M KOH中, HEO展现出优越的OER电催化性能, 其达到10 mA cm-2电流密度时过电位为360 mV, 明显小于CoO和NiO, 且与大多数文献报道的高熵电催化剂相当. 此外, 其Tafel斜率、质量比活性、单位面积活性和TOF均显著优于CoO和NiO, 而采用相同方法制备的Co0.5Ni0.5O则性能较差. 据此可以推测HEO电催化性能提升的主要原因在于: 高熵策略可以调控活性金属的电子结构, 通过引入低电负性元素增强Co/Ni-O键的共价性, 提升其本征催化活性; 高熵体系中不同金属元素的尺寸差异导致大量缺陷产生, 调控了活性位点的配位环境, 从而促进活性位点暴露, 提升催化性能.

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解耦质子-电子传输促进Ru-Pb二元电催化剂上的OER动力学 黄睿, 温蕴周, 彭慧胜, 张波 2022, 43 (1):  130-138.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63856-1 摘要 ( 549 )   HTML ( 28 )   PDF(5412KB) ( 405 )   Supporting Information 开发酸性条件下的析氧反应(OER)电催化剂是质子交换膜(PEM)电解水技术的核心问题. Ru基催化剂作为酸性OER中的基准催化剂, 其OER活性被传统的协同质子-电子转移过程带来的比例关系所限制, 仍然存在动力学迟缓的问题. 基于荷电表面可能有利于加速OER动力学的认识, 本文将具有赝电容性质的元素Pb加入Ru基催化剂中以提升OER活性. 本文采用一种改进的溶胶-凝胶法制备得到RuPbOx电催化剂, 用于酸性条件下高效和稳定的水氧化. 高分辨透射电镜及X射线吸收谱结果表明, RuPbOx催化剂为约10 nm颗粒, Ru、Pb和O原子均匀分布在催化剂中, 形成原子级的混合. 电化学测试结果表明, 该催化剂达到10 mA cm-2的过电位仅需191 ± 3 mV, 相比于商业纳米RuO2提升了94 mV. 该催化剂的质量比活性及转化频率(TOF)相较于RuO2提高了20倍. 经过电化学活性面积(ECSA)归一化的OER电流也显著提升, 表明Pb掺杂后提高了催化剂的本征活性. Tafel动力学研究结果表明, RuPbOx的Tafel斜率为39 mV dec-1, 而RuO2的为63 mV dec-1, 表明RuPbOx与RuO2决速步骤不同. 该RuPbOx催化剂还表现出较好的稳定性, 在10 mA cm-2电流密度下连续电解100 h后过电位仅提升85 mV. 将该催化剂应用在工业条件(80oC)下的质子交换膜(PEM)电解装置中, 到达1 A cm-2电流密度时全电池电压仅需2 V. 使用X射线光电子能谱(XPS)、电化学分析以及原位拉曼光谱研究了催化剂表面的化学状态. 脉冲伏安法研究表明, Pb掺杂后的催化剂具有更强的荷电能力. O 1s XPS结果表明, 反应后RuPbOx表面被更多活性氧物种覆盖. 电化学原位拉曼光谱研究表明, 在约1158 cm-1出现了超氧根物种的伸缩振动峰, 随着电势的增加, 超氧根物种逐渐消耗并释放出氧气. 基于以上实验结果认为, RuPbOx催化剂在OER过程中可能经历了一个与RuO2不同的非协同质子-电子传输路径. RuPbOx的OER活性也表现出了pH相关性, 进一步证明了非协同质子-电子转移的发生. 原子级的Pb掺杂可以调控金红石氧化钌的局域微结构, 增加了催化剂表面的电容性荷电能力. 这种强荷电的表面可以促进含氧中间体的去质子化并稳定带电的OER前驱物(例如超氧根离子), 从而将质子-电子转移过程解耦, 打破比例关系的限制, 提升OER活性.

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析氧反应中催化剂-电解质界面的质子动力学研究 曾辉炎, 曾衍铨, 漆俊, 顾龙, 洪恩纳, 司锐, 杨纯臻 2022, 43 (1):  139-147.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63909-8 摘要 ( 589 )   HTML ( 24 )   PDF(1681KB) ( 248 )   电催化水分解是一种可持续的绿色产氢技术, 该技术在工业化的大规模应用急需开发高效稳定的非贵金属催化剂, 用于提高析氧反应(OER)的反应速率. 研究发现, 钙钛矿氧化物是优异的OER催化剂, 但是对于发生在催化剂-电解质固液界面上的反应机理仍有争论. 目前普遍认为, 在OER反应过程中, 水分子吸附在金属氧化物催化剂表面的金属活性中心上, 并进行连续四步的质子耦合电子转移步骤(PCET), 通过“吸附演化机制”(AEM)的方式氧化成氧气分子. 根据该机制, 调整钙钛矿材料的电子结构来控制表面性质已被广泛认为是提高OER活性的有效策略. 然而近期的研究发现, 一些高活性钙钛矿催化剂如La1-xSrxCoO3 (LSCO, x ≥ 0.5)在可逆氢电极(RHE)体系中的OER电催化活性表现出强烈的pH依赖性, 从而提出了一种晶格氧参与氧化的反应机制(LOM). 根据该机理, OER所产生的氧气分子不仅来自电解液中的水分子, 而且氧化物催化剂中晶格氧也可能直接参与O-O健的生成. 从传统的AEM机制到具有高活性的LOM反应机制, 速率限制步骤(RLS)由O-O键生成(O(ads) + OH- → OOH(ads) + e-)转变为-OOHads的脱质子步骤(OOH(ads) + OH- → OO(ads) + H+ + e-). 而且, RLS中涉及到质子转移, 表明解耦的PCET可能存在. 尽管一些实验和理论研究已经证实脱质子步骤对于高活性的OER电催化剂的重要性, 但需要进一步的工作来充分阐明质子动力学在催化剂-电解质界面以及RLS转变过程中的作用. 本文系统探究了催化剂表面质子动力学对于OER反应机理的影响, 提出一种研究催化剂表面质子动力学的实验方案, 揭示了钙钛矿氧化物的电子结构、质子动力学和催化剂-电解质界面上相关的OER机制之间的潜在关联. 采用固相法制备了La0.5Sr0.5CoO3-δ (LSCO), LaCoO3, LaFeO3和LaNiO3等4种钙钛矿催化剂作为模型催化剂. 电化学测试表明, LSCO和LaNiO3催化剂的OER电催化活性具有pH依赖行为, 而LaCoO3和LaFeO3的OER电催化活性对pH不敏感. H/D动力学同位素效应(KIE)的研究显示, D2O电解液可以显著减缓LSCO和LaNiO3催化剂表面的质子转移动力学, 降低其OER电催化活性. 反之, D2O电解液对LaCoO3和LaFeO3的OER活性影响不大. 此外, 研究也发现, Pi基团的表面功能化可以有效地增强LSCO和LaNiO3催化剂表面的质子转移动力学, 提高其OER电催化活性. 以上的测试结果为判别不同钙钛矿氧化物上协同和非协同PCET路径的限速步骤(RLS)提供了全面的依据. 对于电荷转移能较小的钙钛矿氧化物, 如LSCO和LaNiO3, 其OER过程通过非协同PCET步骤进行, 其活性受催化剂表面质子动力学的影响较大, RLS为-OOHads的脱质子步骤, 体现出晶格氧参与水氧化的LOM机制. 而对于LaCoO3和LaFeO3等活性较差并且电荷转移能较大的钙钛矿催化剂, OER过程遵循经典的AEM机制, RLS由O-O键的形成来调控, OER性能受界面质子动力学的影响较小. 本文对于确定OER反应路径, 准确描述OER反应机理和动力学具有重要意义.

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磁场效应对理解水分解反应物的可能意义 魏超, 徐梽川 2022, 43 (1):  148-157.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63821-4 摘要 ( 1960 )   HTML ( 45 )   PDF(1935KB) ( 1117 )   Supporting Information 电催化水分解由两个基元反应构成, 即析氢反应(HER)和析氧反应(OER). 开发强大的HER和OER技术需要在分子层面理解反应机理, 然而, 目前水分解反应的反应物还没有完全确定. 本文利用磁场来研究HER中的质子传输和OER中的氢离子传输, 对确定HER和OER中真实的反应物具有重要意义. 磁场是改变离子等带电物质运动的一种有效工具, 例如, 在铜电沉积中, 磁场改善了Cu2+在电极附近的迁移. 然而, 施加磁场对不同pH下的HER或OER速率没有影响, 这挑战了带电物种(即质子和氢氧化离子)作为反应物的传统观点. HER和OER对磁场的这种异常反应, 以及质子和氢氧根离子的传输遵循Grotthuss机制的事实, 都表明水可能是HER和OER在不同pH值下的通用反应物. 磁场研究结果表明, 水可能是HER和OER中的反应物, 也可能是其他涉及质子化和脱质子化步骤的电催化反应中的反应物. 综上, 在复杂的电解质相模型中, 只有充分考虑水的作用, 才能充分反映水电解质中HER和OER的电化学.

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实时磁性测试深入理解锂离子电池中的过渡金属催化作用 李祥琨, 李召辉, 刘燕, 刘恒均, 赵志强, 郑莹, 陈林源, 叶万能, 李洪森, 李强 2022, 43 (1):  158-166.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63867-6 摘要 ( 139 )   HTML ( 13 )   PDF(2062KB) ( 220 )   Supporting Information 催化剂由于具有降低电化学过电位和改善动力学条件的能力, 在各种储能器件中起着至关重要的作用. 在锂离子电池中, 首圈放电过程中形成的固体电解质界面膜, 通常被认为是一旦形成就稳定不分解的. 而在过渡金属的催化下, 这种电解质分解衍生的聚合物凝胶状膜(PGF)能可逆地形成和分解. 这种过渡金属催化机制可以进行催化储锂, 即形成的PGF具有存储锂离子的能力, 可提供额外的储锂容量, 并且形成的PGF对枝晶的穿刺起到保护作用, 提高锂离子电池的安全性. 然而, 由于锂离子电池中非常复杂的反应环境, 常规测试手段很难对过渡金属的催化作用进行精准的表征. 高精度测试技术的缺乏, 限制了人们对催化机理的深入理解. 过渡金属的磁性对价态和电子态密度高度敏感, 所以在过渡金属催化过程中发生的电子转移会使其磁性发生相应的变化, 这将催化与磁性紧密的联系在一起, 使实时磁性测试成为研究过渡金属催化机理的有力工具. 利用实时磁性测试可以精确地检测到催化过程中由电子转移产生的磁响应信号, 从而对催化机理进行系统深入地研究. 本文采用高精度的实时磁性测试技术对磁控溅射制备的氧化钴电极进行了测试, 以得到关于锂离子电池中过渡金属催化的直接实验证据. 磁控溅射制备的薄膜电极, 没有导电添加剂和粘结剂的影响, 尽可能地避免了其他因素对锂离子电池电化学反应过程的影响, 更有利于对催化机理的深入研究. 借助高精度的实时磁性测试, 本文成功地检测到了在Co的催化作用下PGF的可逆形成和分解所引起的磁响应信号. 此外, 在不同的溅射气氛和溅射时间下, 制备了一系列CoO/Co薄膜, 系统研究了Co含量和薄膜厚度对催化性能的影响,得到了关于过渡族金属催化的更系统、更深入的认识. 实时磁性测试结果表明, Co含量增加会使Co的催化作用增强, 使催化过程中产生的磁响应信号变得更强. 另外, 电极厚度的降低可以提高催化储锂在电化学储锂中的占比, 使得催化反应的磁响应信号变得更加明显. 本文强调了实时磁性测试在催化领域研究中的重要性, 加深了对过渡金属催化机理的认识, 为设计基于催化储能的新型储能器件提供了关键的指导作用.

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铂铜合金催化甲醇电氧化的机理研究 张伟, 夏广杰, 王阳刚 2022, 43 (1):  167-176.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63886-X 摘要 ( 290 )   HTML ( 30 )   PDF(4251KB) ( 167 )   Supporting Information 直接甲醇燃料电池(DMFC)可以将甲醇的化学能转化为电能. 甲醇在室温下是一种液体, 很容易运输和低风险储存. 在常用燃料中, 甲醇热值较高且价格便宜, 其单位价格热值甚至高于汽油. 更重要的是, 甲醇可以通过二氧化碳催化加氢制得. 因此可以将可再生能源转化为氢气, 并高效地存储在甲醇分子中. 而燃料电池消耗甲醇后, 产物只有二氧化碳和无污染的水. 在未来, 这种利用甲醇进行的碳回收过程可以实现接近零碳排放. 基于上述优点, DMFC已成为近年来最有前途并有望应用于移动车辆的燃料电池之一. 在DMFC中, 最关键的步骤是甲醇的电催化氧化反应. 本文通过密度泛函理论(DFT)计算, 研究并比较了由铂、铂铜合金和铜的甲醇电催化氧化反应机理. 通过系统研究复杂反应网络, 包括反应中间体脱氢、水分子解离和抗毒反应等基元反应步骤, 探索了该反应的催化过程. 在pH = 0和零电位条件下, 在纯铜电极表面, 吸附后甲醇的大部分脱氢步骤是吸能的, 这使其在甲醇电催化氧化中需要更高的电势, 因而活性较低. 而对于铂和铂铜合金, 其甲醇脱氢步骤主要是放能的, 比较容易进行. 但甲醇脱氢后产生的一氧化碳中间体在铂原子上结合太强, 会在活性位点积累, 最终毒化催化剂. 因此, 对铂及其合金催化剂, 其最大的挑战在于如何消耗掉快速累积的一氧化碳. 作为甲醇电催化氧化中另一个反应物, 水分子会在催化剂表面电化学解离为羟基, 而一氧化碳可以与这些羟基结合并消耗, 完成催化剂的抗毒反应. 但该抗毒反应是一个热力学基元反应, 较难直接通过改变电势直接促进, 主要由催化剂本身的性质所决定. DFT计算表明, 相比于纯铂电极, 铂与铜的合金化不仅可以降低一氧化碳和羟基之间结合的自由能能垒, 而且可以帮助水分子解离产生更多的羟基来提升催化剂抗中毒的能力. 这使得实验中铂铜合金比纯铂电极具有更高的催化活性. 以上结果揭示了在铂和其合金电催化剂表面, 吸附一氧化碳消耗的抗毒反应和水分子解离在甲醇电催化氧化反应中的重要性. 这些反应机理将助力更高活性合金电催化剂的理性设计, 促进直接甲醇燃料电池技术的发展及其在生产生活中的应用.