过刊目录

催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2021, Vol. 42, No. 12
Online: 2021-12-18

上一期    下一期

封面介绍： 《催化学报》以本期专刊的出版纪念辛勤研究员去世一周年. 辛勤研究员(1939–2020)是中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师, 他一生致力于催化剂和催化反应的原位光谱表征研究, 十分注重青年人才的教育和培养, 对推动我国催化学科的发展及催化界的学术交流与合作做出了卓越贡献.

全全选选:

导出引用 EndNote Ris BibTeX

隐藏/显示图片

编者语

Select

纪念辛勤研究员专刊前言 肖丰收, 李文震 2021, 42 (12):  2089-2090.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63906-2 摘要 ( 114 )   HTML ( 115 )   PDF(666KB) ( 174 )

亮点

Select

载体氧空位介导的生物质直接选择性甲烷化 王野 2021, 42 (12):  2091-2093.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63914-1 摘要 ( 96 )   HTML ( 23 )   PDF(1719KB) ( 84 )

综述

Select

碱性介质中氢氧化反应电催化剂的开发: 从机理认识到材料设计 仇暘, 谢小红, 李文震, 邵玉艳 2021, 42 (12):  2094-2104.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64088-3 摘要 ( 424 )   HTML ( 30 )   PDF(4283KB) ( 325 )   Supporting Information 阴离子交换膜(AEM)燃料电池因具有使用非贵金属作为催化剂的优点而受到广泛关注. 然而, 在碱性体系中, AEM燃料电池中氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中的慢两个数量级. 针对HOR在碱中动力学缓慢的问题, 有两种主要的理论来解释, (1)pH相关的氢结合能作为主要影响因素来控制HOR动力学的理论; (2) 质子和氢氧根离子的吸附共同作为影响因子来控制HOR在碱性条件下的动力学的双功能理论. 本文首先讨论了在碱性电解质中可能的HOR反应机理及其Tafel性能变化. 除了传统的Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer-HOR机理外, 还讨论了最新提出的氢氧根离子吸附参与的HOR机理来说明在酸性和碱性介质中HOR机理的差异. 然后, 总结了具有代表性的碱性HOR催化剂(如贵金属、合金、金属间化合物、镍基合金、碳化物、氮化物等), 简要介绍了它们相应的HOR反应机理, 从而进一步理解在碱性介质中不同基元反应步骤给HOR性能带来的差异. 最后, 提出了一种未来设计HOR碱性催化剂的可行性方案, 为今后碱性环境下的HOR催化剂设计提供参考.

Select

炔醇选择加氢催化剂研究进展 陈霄, 石闯, 梁长海 2021, 42 (12):  2105-2121.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63773-1 摘要 ( 340 )   HTML ( 12 )   PDF(5879KB) ( 285 )   炔醇选择加氢制备相应的烯醇在医药、农药、食品添加剂、香精、香料和聚合物单体等众多高端精细化学品合成中是一个非常重要的化工过程. 通过一系列复杂的平行和连续的反应, 炔醇可加氢生产若干个关键中间体. 提高对烯醇的选择性和保持催化剂的效率是工业生产的关键, 也是一个巨大的挑战. 迄今为止, 各种有效的贵金属和非贵金属催化剂得到了广泛的发展, 尤其是钯基和镍基多相催化剂取得了显著进展. 从经典的Lindlar催化剂和Raney-Ni催化剂到生物基金属催化新材料, 本文系统综述了近几十年炔醇选择加氢催化剂的设计, 从催化剂本身的金属活性中心、助剂(第二金属、有机配体和稳定剂)的作用、载体的性质(孔结构、酸碱性、金属与载体强相互作用)以及反应条件等因素对催化活性、目标产物的选择性和稳定性的影响进行了系统的综述. 借助先进的表征技术、理论计算和实验研究, 本文还阐述了炔醇选择加氢反应的机理. 研究发现: (1)在所有贵金属催化剂中, Pd基催化剂对炔醇半加氢制烯醇的效率最高, 且选择性最好. 稳定剂和抑制剂的加入可以提高中间体的选择性, 但在一定程度上降低了催化活性. 此外, Zn, In和Cu等第二金属的掺杂可以调节金属Pd的几何效应和电子结构, 从而调节底物和中间产物的吸附, 并抑制过度加氢. 与传统的Lindlar型催化剂相比, 这种Pd基合金或金属间化合物可广泛应用于炔醇的选择性加氢反应, 显著提高烯醇的选择性, 且不需要引入有毒添加剂. (2) Ni基材料作为可替代贵金属催化剂, 可分别实现炔醇的高选择性加氢制备烯醇或烷醇. 然而, 与贵金属催化剂相比, 其反应条件相对苛刻. 炔醇加氢产物分布很大程度上取决于助剂的引入和载体的酸性. 此外, 碳物种易沉积在Ni表面造成活性位点被覆盖, 且在水热环境下Ni颗粒因团聚而失活, 因此, 用于炔醇选择加氢反应的镍基催化剂稳定性仍有待提高. 尽管炔醇选择加氢反应在学术界和工业界都有广泛研究, 但对于这些催化体系, 特别是催化剂的结构性能关系和反应机理, 仍有待进一步明确. (1)原位表征技术和理论计算的发展, 将有助于人们理解炔醇选择性加氢的催化过程, 并指导研究者根据炔醇加氢的特点设计出具有良好选择性的高效催化剂. (2)烯醇类产品一般应用于医药中间体和高分子单体, 对产品纯度要求较高. 因此, 在不引入有毒添加剂的情况下, 设计高效、高选择性催化剂至关重要. (3)水相或醇相中炔醇选择加氢反应对催化剂的水热稳定性有很高的要求. 通过锚定和包覆来增强金属与载体的相互作用, 抑制金属纳米粒子的聚集和流失是一种有效的手段. 此外, 在炔醇选择加氢反应中引入耐水载体可以有效提高催化剂的稳定性. (4)短碳链炔醇催化选择加氢反应一直是研究的热点. 然而, 关于长碳链炔醇的选择加氢反应过程, 国内外报道相对较少. 基于长碳链炔醇底物分子的空间位阻效应, 有必要设计具有特殊孔道结构的选择加氢催化剂. (5)目前, 绝大多数炔醇选择加氢过程还处于间歇性操作. 随着市场对烯醇的需求不断增加, 为了获得高品质的产品, 连续化操作将是一个必然趋势.

Select

二氧化铈催化剂的氧化还原和酸碱性质的原位光谱表征 王翔, 李美俊, 吴自力 2021, 42 (12):  2122-2140.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63806-8 摘要 ( 191 )   HTML ( 15 )   PDF(4017KB) ( 209 )   二氧化铈作为催化剂、催化剂载体和助剂被广泛应用于各类氧化还原的催化反应中, 是多相催化领域中至关重要的金属氧化物. 氧化铈因具有丰富的缺陷结构、较强的氧化还原能力以及异常的酸碱功能等独特性质, 在催化领域中非常重要. 在分子层面上理解氧化铈的储氧能力、氧化还原效应和酸碱性质对建立催化构效关系尤为重要, 是有效合理地改善和设计铈基催化材料的关键. 在诸多的表征手段中, 光谱在氧化铈结构和表面性质的研究中显示出无可争议的优势, 可以提供原子和分子层面的化学信息. 本文总结了各种光谱方法(包括光学、X射线、中子、电子和核磁谱学)对氧化铈表面性质表征的研究进展. 分析了直接光谱表征及其与探针分子耦合两种方法在氧化铈表征中的应用; 归纳了预处理条件、氧化铈纳米粒子的形貌和尺寸对其表面位点的性质、强度和密度的影响. 最后展望了如何利用反应条件下的原位光谱来更好地理解和揭示铈基材料的催化作用机制的可能性.

Select

多相催化时空演变的全生命周期表征策略 郑仁垟, 谢在库 2021, 42 (12):  2141-2148.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63786-X 摘要 ( 190 )   HTML ( 9 )   PDF(5329KB) ( 562 )   可持续发展的化学工业需要新型高效的催化材料和催化过程, 尤其需要生态友好、本质安全的新催化过程, 其本质是提高合适反应器内催化剂的选择性、活性和稳定性. 因此, 通过原位技术实时表征反应状态下的催化剂结构并同步测试催化性能, 有助于全面研究真实反应条件下催化剂及其表面物种随时间的演变过程, 深入理解催化剂构效关系的本质, 为开发新一代催化技术提供科学依据. 迄今, 在实际催化体系中实现催化剂从活化、运行到失活的全生命周期表征仍存在巨大挑战. 本文综述了分子筛、金属、金属氧化物三类典型催化剂在甲醇制烯烃、费托合成、丙烷脱氢等催化反应中的全生命周期时空演变, 分析了所采用的表征研究策略, 以期为新型工业催化的应用基础研究提供启示. 据文献报道, 甲醇制烯烃反应案例主要利用了原位紫外-可见光谱和固态核磁共振光谱等获得SAPO-34分子筛催化剂从诱导期、自催化期到失活期的表面烃池物种性质和动态演变; 费托合成反应案例主要利用了同步辐射X射线衍射计算机断层扫描和X射线吸收光谱等技术研究单个毫米级Co/γ-Al2O3催化剂颗粒在还原条件和费托合成条件下的催化剂结构演变; 丙烷脱氢反应案例主要结合原位的紫外-可见和拉曼光纤探头分析了CrOx/Al2O3催化剂在700 ml固定床反应器中不同床层积炭的时空演变. 这些研究案例表明, 因受限于表征仪器的时空分辨率和适用工况, 多数重要的催化反应尚未完全实现工业条件下的全生命周期表征; 但通过合理简化非关键变量, 可以获得近似工业条件下的多相催化时空演变规律, 这些原位表征研究拓展了多相催化的新认识新发现. 着眼未来, 近似工业反应条件的原位表征、多尺度的原位表征装置设计、反应条件下的计算模拟等策略将在催化研发中发挥重要作用. 这些全生命周期表征策略反映了催化研究范式的转变, 但将其应用于工业实践仍面临许多科学和工程的挑战. 从实际应用角度看, 还需综合考虑原位表征技术的成本、安全性和准确性, 重视催化剂颗粒及反应器尺度的原位表征, 不断推进新型催化剂的研发.

Select

电催化合成过氧化氢用于环境消毒 曾亚超, 武刚 2021, 42 (12):  2149-2163.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63781-0 摘要 ( 265 )   HTML ( 17 )   PDF(8405KB) ( 261 )   流行性疾病贯穿整个人类历史, 伴随全球人口流动, 它们可能演变成大型流行病. 时至今日, 我们仍在见证已知和新生的病原体对人类历史格局的改变. 在与流行性疾病的抗争中, 诸如紫外线辐射、巴氏杀菌和化学氧化法等技术被用于病原体的消杀和抗体的研制. 然而, 这些技术在环境消毒方面存在诸多不利, 譬如过长的消杀时间、昂贵的特殊设备以及伴生的环境污染. 过氧化氢是一种环境友好的多功能氧化剂, 其分解的最终产物是氧气和水, 广泛用于伤口消毒、纸浆和纺织品漂白、废水废气处理、化学合成、半导体清洗以及洗涤剂. 目前, 过氧化氢的生产严重依赖于传统的蒽醌法, 该技术由Riedl和Pfleiderer于1939年提出, 并沿用至今. 然而, 蒽醌法能耗高, 该技术仅在较大规模上经济可行. 不稳定的过氧化氢溶液存在危险性, 这对大宗过氧化氢的运输和存储提出了额外的挑战. 电化学合成过氧化氢被认为可有效替代传统蒽醌法, 其反应条件温和, 所需反应物是环境中广泛存在的水和氧气; 与可再生能源相结合, 有望实现分布式原位生产过氧化氢. 过氧化氢既可以通过两电子的水氧化反应生成, 又可以经由两电子的氧还原反应产生. Berl等在上世纪30年代首次报道了经由两电子的氧还原反应合成过氧化氢, 并随后在1991年将其商业化(亦即Huron-Dow法). 自此, Huron-Dow法被广泛用于纸浆和纸张的漂白过程. 最近, Huron-Dow法进一步演变为电子-芬顿工艺, 并被广泛用于饮用水净化和污水处理. 目前, 涉及高活性和高选择性的电化学合成过氧化氢的优秀综述见诸各大期刊; 但是鲜有综述探讨该技术在环境消毒方面的应用. 为了探寻提升公共卫生安全的有效替代方法, 本文探讨了在电催化制备过氧化氢在环境消毒方面的可行性. 本文涵盖三个主题, 从基础理论到实践两个层次探讨了该技术在实际应用中的可行性. 首先, 回顾了H2O2消杀病原体的机理; 其次, 讨论了影响电催化制备过氧化氢的关键因素, 并对现有的用于两电子水氧化和氧还原的催化剂进行了系统性的评述; 最后, 讨论了电极和电解池的合理设计, 以实现电催化制备过氧化氢在实际中的应用. 本文试图为最终实现电催化制备过氧化氢在环境消毒, 尤其是公共卫生领域, 提供可寻的研究方向.

论文

Select

氧化锰晶体作为催化材料调控氨氧化反应产物选择性 王海, 罗青松, 王亮, 惠宇, 秦玉才, 宋丽娟, 肖丰收 2021, 42 (12):  2164-2172.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63803-2 摘要 ( 203 )   HTML ( 9 )   PDF(4578KB) ( 212 )   Supporting Information 有机腈类化合物作为一类重要的化工原料, 被广泛应用于医药/农药制造、精细化学品合成和高性能纤维/橡胶生产中. 传统合成有机腈类化合物一般使用剧毒的氰化物作为腈化试剂, 这类氰化物在危害人体健康的同时, 也会严重污染生态环境. 针对无氰化物的腈化过程, 发展了很多新的反应路线, 其中, 采用氨气作为氮源的直接氨氧化引起了广泛关注. 在该反应中, 高温气固相氨氧化反应容易发生过氧化等副反应. 与之相比, 液相体系中的氨氧化过程反应条件则相对温和, 可以有效抑制过氧化. 但是, 在液相反应中, 腈类产物很容易被水合成酰胺类化合物, 从而导致该反应的产物选择性大幅降低. 本文研究发现, 通过改变氧化锰晶体结构可以有效地调控醇类分子氨氧化反应中腈和酰胺产物的选择性. MnO2 (包括α, β, γ和δ相)催化的氨氧化过程中, 主要得到了酰胺(选择性>99.0%), 而在相同反应条件下, α-Mn2O3却可以高选择性地催化醇氨氧化到腈类产物(选择性>99.0%), 在该体系中, 即使额外增加反应体系中水和催化剂的用量, 腈类产物依然不会转化为酰胺产物. 动力学研究结果表明, α-Mn2O3催化腈水合到酰胺的反应速率几乎为零, 这说明该类催化剂可以有效抑制腈水合反应. 原位红外光谱结果表明, α-Mn2O3表面无法有效活化水分子, 并且对腈类分子的吸附较弱, 这些因素都导致了腈水合反应难以进行, 从而可以高选择性地形成腈类化合物. 与之相反, MnO2催化材料则可以高效地活化水分子, 并且对腈类分子吸附较强, 从而有效促进了水合反应并获得了酰胺产物. 综上, 通过调控氧化锰的晶体类型就可以简单、有效地改变氨氧化反应中的产物选择性. 即使在苛刻的反应条件下, 例如较大量的水存在下, α-Mn2O3催化的反应体系中依然可以高选择性地获得腈类化合物. 本文为高效调控氨氧化反应的产物选择性提供了一个可靠方案.

Select

高活性和高稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C催化氧还原 李伟泽, 卢帮安, 干林, 田娜, 张朋阳, 颜伟, 陈玮鑫, 陈友虎, 周志有, 孙世刚 2021, 42 (12):  2173-2180.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63901-3 摘要 ( 209 )   HTML ( 12 )   PDF(3051KB) ( 132 )   Supporting Information 在质子交换膜燃料电池中, 金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一, 但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用. 通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性, 然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中, 铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚, 从而导致催化剂耐久性差. 同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导, 并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应, 产生高腐蚀性•OH自由基, 加快Nafion和催化剂的劣化. 与过渡金属掺杂相比, 非金属掺杂具有明显优势: 一方面, 非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子, 也不会催化芬顿反应; 另一方面, 与3d过渡金属相比, 非金属具有更高的电负性, 其掺杂很容易调节Pt的电子结构. 因此, 本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂. 通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2), 经由酸洗处理产生富铂壳层, 即PtPx@Pt/C. X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在, 并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在, 壳层厚度约1 nm. 得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应, PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V (RHE)时的面积活性(0.62 mA cm-2)与质量活性(0.31 mA μgPt-1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍. 更重要的是, 在加速耐久性测试中, PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6%, 在90000圈电位循环后仅衰减25%; 而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46%. PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚. 综上所述, 本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路.

Select

无定形硅铝负载镍催化剂上乙烯齐聚反应的活性位点结构鉴定 续晶华, 王瑞锋, 张亚茹, 李林, 严文君, 王俊英, 刘国东, 苏雄, 黄延强, 张涛 2021, 42 (12):  2181-2188.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63827-5 摘要 ( 118 )   HTML ( 6 )   PDF(1168KB) ( 210 )   Supporting Information 镍(Ni)基催化剂在低碳烯烃聚合领域具有重要的地位, 也是该领域研究的热点. 自Johnson等报道(J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414-6415)二亚胺配体络合的Ni(II)催化剂可有效降低烯烃聚合度, 降低产物中非线性烯烃的选择性, 甚至可以生成α-烯烃以来, 掀起了Ni基催化剂在烯烃聚合领域的研究热潮. 从均相到负载型多相Ni基催化剂, 从载体类型到配体性质, 从Ni纳米粒子的粒径调控到金属表面价态, 关于Ni活性中心的研究工作一直存在争论. 本课题组之前研究结果表明, 曾明确了无定形硅铝(ASA)载体负载的Ni催化剂, 经惰性气氛(N2)预处理得到的一价Ni是烯烃齐聚反应的主要活性中心(J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1991, 126-127). 本文进一步深入研究了不同Al2O3含量的ASA载体上Ni活性位点的结构及其在乙烯齐聚反应中的活性.27Al NMR 结果表明, 催化剂中的铝存在三种配位方式, 分别为AlⅣ、AlⅤ和AlⅥ, 其中AlⅣ含量随Al2O3含量的增加而增加. 载体中铝配位方式的不同, 导致其表面金属负载的金属Ni活性位点所处的结构亦不同. 原位FTIR-CO和H2-TPR实验结果表明, 催化剂表面存在两种不同结构分布的Ni位点, 分别是接枝在弱酸性硅醇上的Ni2+阳离子和Si-(OH)-Al桥式羟基离子交换位置的Ni2+阳离子. 多数研究者认为, 位于离子交换位置处孤立的Ni阳离子是反应的活性中心. 然而, 近期有研究者提出负载在酸性硅烷醇表面孤立的Ni2+阳离子为反应的活性中心物质. 本文研究发现, 随着Al2O3负载量的降低, 处于离子交换位置处的Ni2+离子含量逐渐减少, 而处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子含量则逐渐增多. 原位FTIR-CO分析结果表明, 处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种在惰性气氛中更易于转化为活性中心Ni+. 相应的催化反应结果表明, 相比于离子交换位置的Ni2+物种, 具有与硅醇缺陷位点相连的Ni2+离子结构更有利于表现出更高的乙烯齐聚化活性. 由此可知, 处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种是乙烯齐聚反应的活性中心的前驱体. 本文进一步研究了硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种更易于转化为活性中心Ni+的原因. H2-TPR结果表明, 相比于离子交换位置的Ni2+物种, 处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种与载体之间的相互作用力更弱. C2H4-TPD结果进一步表明, 具有这种相对较弱的金属载体间作用力结构的催化剂对反应物C2H4分子的吸附作用力相对更强, 吸附量也相对增多, 因此其乙烯齐聚的催化性能更优. 本研究结果对理解活性中心结构和合理设计催化剂提供参考.

Select

氨基酸辅助合成高活性六配位钛物种的TS-1分子筛 王煜瑶, 李莉, 白日升, 高士钦, 冯兆池, 张强, 于吉红 2021, 42 (12):  2189-2196.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63882-2 摘要 ( 178 )   HTML ( 16 )   PDF(2403KB) ( 371 )   Supporting Information TS-1分子筛是以TO4 (T = Si, Ti)四面体为基本单元, 通过氧桥连接而形成的具有MFI拓扑结构的微孔晶体材料, 其在催化烯烃环氧化、酮类氨肟化、氧化脱硫及芳香烃羟基化等氧化反应中表现出较好的催化活性. 目前, 提高TS-1分子筛催化性能的方法主要包括: (1)制备纳米和多级孔TS-1分子筛, 以提高其扩散传质性能; (2)提高TS-1分子筛的钛含量并抑制锐钛矿相的产生, 以增加其催化活性位点. 最新研究表明, 相比于传统四配位钛物种(TiO4)作为催化活性中心, 六配位(TiO6)钛物种在烯烃环氧化反应中具有更高的催化活性, 可进一步降低反应活化能, 最终实现高效催化转化. 然而, TiO6物种结构中的Ti-OH组分, 易导致开环反应发生, 从而降低环氧化产物的选择性. 因此, 构筑高活性TiO6物种及调变TiO4/TiO6比例, 对提高烯烃转化率及环氧产物选择性具有重要意义. 当前, 高活性钛物种的结构表征及其构筑已成为研究热点且仍面临挑战. 本文协同采用氨基酸辅助合成策略和两步晶化方法, 成功地制备出具有TiO4和TiO6物种且无锐钛矿相的多级孔TS-1分子筛. 在该协同策略中, 两步晶化过程有利于抑制锐钛矿相的形成, 而氨基酸的引入对高活性TiO6物种的构筑具有重要作用. 氨基酸分子可与钛原料形成螯合物, 为TS-1分子筛晶化提供“养料”, 并有效平衡晶体成核与生长速率及稳定TiO6物种, 最终实现制备富含TiO6物种的多级孔TS-1分子筛. 相比于传统TiO4物种作为催化活性中心(1-己烯的转化率<25%, 环氧化产物选择性>95%), 本文所制备的TS-1分子筛(Si/Ti=36.9)因其兼具TiO4和TiO6物种, 在1-己烯环氧化反应中表现出更好的催化性能(1-己烯的转化率33%, 环氧化产物选择性95%). 这是由于TiO4物种不会导致开环反应的发生, 因此可以保证较高的环氧产物选择性, 而TiO6物种经H2O2活化后, 可形成具有更高活性及更小位阻效应的催化中心, 极大提高了1-己烯转化率. 综上, 本文合成策略为构筑具有高活性钛物种及多级孔结构的钛硅分子筛提供了指导作用, 为调控硅铝酸盐及硅取代磷酸铝分子筛材料活性位点的含量和分布提供了新思路.

Select

孔口催化促进双功能催化剂上合成气制异构烷烃 汪孟恒, 韩瑶瑶, 刘素含, 刘志铭, 安冬丽, 张智强, 成康, 张庆红, 王野 2021, 42 (12):  2197-2205.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63770-6 摘要 ( 218 )   HTML ( 9 )   PDF(2899KB) ( 177 )   Supporting Information 随着我国国民经济的快速发展, 碳基能源需求量在不断上升, 能源供需矛盾日益凸显. 在可再生能源替代传统化石能源之前, 着手开发合成气催化转化补充石油路线获得油料和大宗化学品成为形势所需, 其中的关键点之一是高效催化剂的开发以实现对产物选择性的精准调控. 近年来, 利用氧化物/分子筛双功能催化剂将甲醇合成和C-C偶联有效集成的催化体系开辟了合成气转化乃至C1转化的新路径. 随着合成气直接制低碳烯烃和芳烃等一系列研究取得重大进展, 合成气定向转化为高品质汽油作为C1化学领域另一极具挑战性的研究课题也受到了科研工作者们的广泛关注. 然而, 目前对氧化物/分子筛双功能催化剂体系中异构烷烃的形成机理尚不明确, 与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异还缺乏系统的研究. 基于此, 本文利用水热合成法制备了三种具有不同微孔尺寸的一维SAPO分子筛(SAPO-41、SAPO-11和SAPO-5), 分别与尖晶石结构的ZnAlOx氧化物耦合, 并将其应用于合成气制汽油反应中. 结果表明, 以具有中等微孔尺寸的SAPO-41和SAPO-11分子筛作为C-C偶联功能组分时, 合成气直接转化产物中C5-C11选择性分别高达71%和79%, 且该馏分以异构烷烃产物为主. 其中ZnAlOx/SAPO-11催化剂上异构烷烃与正构烷烃的比例(C0 iso/C0 n)达到13. 相较于ZnAlOx/SAPO-11, ZnAlOx/SAPO-41催化剂在反应4 h后迅速失活, 反应稳定性较差. 在优化ZnAlOx/SAPO-11催化剂性能后, 分别从产物分布、活性和稳定性三方面入手, 将其与经典的Co/H-meso-ZSM-5催化剂进行对比分析. 结果表明, Co/H-meso-ZSM-5在低温下仍具有较强的CO活化能力, 产物中C5-C11选择性可达70%, 但C0 iso/C0 n仅为2.3. 此外, 由于钴基催化剂的加氢能力较强, 甲烷选择性较高. 在稳定性方面, 虽然二者均有不同程度的失活, 但ZnAlOx/SAPO-11催化剂在反应100 h后, C5-C11选择性依然保持在75%左右, 而Co/H-meso-ZSM-5上C5-C11选择性降至64%. 通过对ZnAlOx/SAPO-11催化剂上产物的细致分析,发现异构烷烃以单支链的异构体为主. 结合正丁烷和异丁烷的等温吸附实验以及的动力学尺寸, 推断异构烷烃的形成遵循孔口催化机理, 即线性烃类的异构化只能在SAPO-11分子筛的孔口附近发生. 生成单支链碳氢化合物是孔口催化的一个特征. 由于单支链烷烃相对于双支链烷烃不易裂解, 因而生成的单支链C5-C11异构烷烃在ZnAlOx/SAPO-11催化剂上稳定存在, 抑制了裂解副反应的发生. 综上所述, 本文发展了一类氧化物/分子筛双功能催化剂用于转化合成气直接制C5-C11异构烷烃, 证实了异构烷烃的生成遵循孔口催化机理, 是孔口催化在合成气转化中的应用案例. 同时本文系统比较了其与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异, 为设计双功能催化剂实现特定目标产物的选择性合成提供了研究思路.

Select

甘油氧化的光谱电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱薄膜流动池中硼酸镍层厚度的优化 Steffen Cychy, Sebastian Lechler, Zijian Huang, Michael Braun, Ann Cathrin Brix, Peter Blümler, Corina Andronescu, Friederike Schmid, Wolfgang Schuhmann, Martin Muhler 2021, 42 (12):  2206-2215.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63766-4 摘要 ( 261 )   HTML ( 12 )   PDF(6543KB) ( 215 )   Supporting Information 在碱性甘油电氧化反应中, 利用电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱法, 研究了薄膜流动池中滴注硼酸镍催化剂负载量对玻碳电极性能的影响. 连续操作的径向流动池包括一个位于内反射元件上方50 µm的钻孔电极, 可实现红外光谱分析. 这是在确定条件下对电催化剂进行简便和可重复筛选的一个适合的方法, 同时还提供了对复杂反应(如甘油氧化)产物选择性的检测. 通过对泵送电解液进行更耗时的定量高效液相色谱分析, 结果表明, 衰减全反射红外光谱法可快速鉴定产物. 在层流条件下, 水中使用0.1 M甘油和1 M KOH, 流速为5 µL min-1时, 甘油转化率较高. 转化率和选择性取决于催化剂的负载量, 负载量又决定了催化剂层的厚度和粗糙度. 由于在更粗糙的膜中停留时间更长有利于再吸附和C-C键断裂, 因此当负载量最高达210 µg cm-2时, 甘油转化率为73%且甲酸选择性接近80%. 当最低负载量为13 µg cm-2时, 甘油转化率达到63%, 甲酸选择性降至60%, 相应地, C2物种(如乙醇酸盐)选择性较高, 为8%. 因此, 只有催化剂负载量较低时才能形成几微米厚度范围内的薄膜, 此时才适合进行优质催化剂的筛选.

Select

铜镍双金属催化剂上糠醛水相选择性偶联加氢-重排制环戊酮 张树静, 马红, 孙玉霞, 刘鑫, 张美云, 罗杨, 高进, 徐杰 2021, 42 (12):  2216-2224.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63842-1 摘要 ( 251 )   HTML ( 21 )   PDF(3904KB) ( 259 )   Supporting Information 生物质资源高效催化转化制备高附加值化学品具有重要的科学意义与工业应用潜力. 生物质基糠醛催化加氢-重排制备环戊酮是一条具有吸引力的“非石油”制备路线, 但该过程面临副产物多、环戊酮选择性难以提高等难题, 除糠醛外, 中间物种也很容易发生多种聚合副反应. 因此, 探索中间物种聚合副反应的条件和作用机制, 是提高目标产物环戊酮的选择性和收率的关键. 本文制备了CuNi/Al-MCM-41双金属纳米过渡金属催化剂, 通过精确调控介质水的pH值和原料浓度, 实现了糠醛加氢-重排耦合制备环戊酮的高选择性和高收率. 在2.0 MPa H2, 160oC和近中性条件下反应5 h, 糠醛的转化率为99.0%, 环戊酮的选择性达到97.7%; 其催化性能远远高于单组份铜或镍催化剂以及其它分子筛载体(MCM-41, SBA-15, HY, ZSM-5)负载的CuNi双金属催化剂. 研究结果表明, 高度分散在MCM-41上的少量Al组分, 有利于Cu, Ni金属组分相互均匀分散. XPS结果表明, 双金属催化剂CuNi/Al-MCM-41中Cu和Ni具有明显的电子结合能偏移, 表明Ni向Cu转移电子; 耦合催化反应性能的提高可能与CuNi双金属协同作用及电荷转移效应有关. 傅立叶变换红外光谱和质谱结果表明, 聚合副反应对反应体系的pH值敏感. 在酸性条件下, 中间产物糠醇在反应体系中容易发生聚合, 导致糠醇重排生成3-羟基环戊烯酮的选择性降低; 在碱性条件下, 3-羟基环戊烯酮转化为4-羟基-环戊-2-烯酮后, 容易进一步发生聚合副反应. 在近中性条件下可有效避免中间体的聚合, 提高加氢重排生成环戊酮的选择性. 此外,降低原料糠醛的初始浓度,有利于降低聚合等副反应,能够进一步提高目标产物环戊酮的收率. 本文为研制双金属纳米过渡金属催化剂以及利用双金属协同作用等方面提供新的启示, 为解决生物质原料转化过程中普遍存在的聚合副反应和碳平衡降低等问题提供了新思路

Select

CO2消除镓氢物种提升Ga2O3/SiO2丙烷脱氢反应性能 刘怡, 张光辉, 王建洋, 朱杰, 张新宝, Jeffrey T. Miller, 宋春山, 郭新闻 2021, 42 (12):  2225-2233.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63900-1 摘要 ( 119 )   HTML ( 6 )   PDF(3312KB) ( 209 )   丙烯是一种基础石油化工原料, 在全球石油化工生产中占有重要地位. 以丙烯为原料可生产许多石油化学品, 如丙烯腈、环氧丙烷和聚丙烯等. 经济快速发展带动了丙烯下游衍生物产业的发展, 进而增加了对丙烯的需求量, 因此尽管近年来丙烯产能逐年上升, 丙烯产量与需求量之间仍存在较大缺口. 传统的丙烯生产路径主要是石脑油蒸汽裂解和重质油催化裂化. 然而, 随着石油资源的短缺和页岩气的发展, 丙烷脱氢作为一种直接生产丙烯的技术, 成为丙烯生产领域的研究热点. 近年来, 镓基催化剂由于其较少的积碳和较高的催化活性受到了越来越多的关注. 镓基催化剂在丙烷脱氢反应中的活性位点也得到了更多研究. 在镓基催化剂中, 镓氧化物具有丙烷脱氢活性, 而丙烷脱氢反应过程中产生的镓氢(Gaδ+-Hx)物种不稳定, 且会造成丙烯选择性降低, 导致丙烯产率降低. 因此, 反应过程中原位消除镓氢物种对于提高丙烷脱氢反应性能具有非常重要的意义. 本文将CO2作为温和氧化剂引入Ga2O3/SiO2催化的丙烷脱氢反应中, 促进不利的中间产物Gaδ+-Hx的转化, 再生丙烷脱氢的活性位点Ga3+-O, 从而提高催化性能. 原位红外光谱实验结果表明, CO2可有效消除Gaδ+-Hx. 在不同反应温度下, 引入CO2可显著提高Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的转化率, 特别是选择性. 反应4.5 h时, 3Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的选择性从93%降低到89%; 引入CO2后, 丙烯选择性可提高到并维持在93%. Ga2O3负载量由3 wt%提高到10 wt%时, 引入CO2仍可促进反应性能. 当CO2:C3H8由0.5增加到3时, 引入CO2带来的反应性能提升基本相同. 同时, 引入CO2大大减少反应过程中产生的积碳. 本文对镓基催化剂丙烷脱氢活性中心的认识和提高丙烷脱氢反应性能提供了新方向.

Select

氧化铈形貌对Pd纳米粒子分散的影响 董春燕, 周燕, 塔娜, 刘雯璐, 李名润, 申文杰 2021, 42 (12):  2234-2241.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63725-1 摘要 ( 190 )   HTML ( 13 )   PDF(2100KB) ( 187 )   Supporting Information 氧化铈由于在氧化和还原气氛下具有快速Ce4+/Ce3+氧化还原循环作用, 使其具有优异的储放氧能力, 不仅可以分散和稳定金属粒子, 还可在界面处与金属物种发生化学键合, 并形成活性位点, 因此已被广泛应用于多个催化反应体系, 且表现出显著的形貌效应. 通过对氧化铈形貌进行调控, 使其暴露特定(111)、(110)和(100)晶面, 已成为调节金属-氧化铈相互作用强度及金属物种电子、几何结构, 提高催化性能的有效策略, 但对其机制及活性位结构还没有清晰的认识. 我们以氧化铈纳米粒子和纳米立方体为载体, 其中氧化铈立方体平均尺寸为23 nm, 主要暴露6个{100}晶面, 边缘和截角暴露少量{110}及{111}晶面; 球形氧化铈纳米粒子平均尺寸为11 nm, 主要暴露{111}晶面; 并进一步将2.0 wt% Pd物种分散在氧化铈立方体和球形纳米粒子上, 通过扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线光电子能谱(XPS)等研究了钯物种在氧化铈球形粒子和立方体上的原子结构和化学环境, 进而分析了纳米结构氧化铈形貌对钯物种分散的影响. 在球形氧化铈纳米粒子上主要形成了平均尺寸为2.0 nm的非晶态Pd纳米粒子以及极小的Pd物种, 这主要是因为球形氧化铈纳米粒子上丰富的表面氧空位可通过Pd-CeO2强相互作用和Pd物种紧密键合. 氧化铈立方体上的晶态Pd粒子尺寸为2.9 nm, 金属与载体之间具有明显的界面, 且Pd原子嵌入到氧化铈晶格中. 同时, CO化学吸附测试也证明了氧化铈球形粒子上的钯分散度(70%)高于氧化铈立方体(52%). 对于甲烷燃烧反应, 主要涉及发生在金属粒子表面的PdO/Pd氧化还原循环, 即Pd被O2氧化, PdO被CH4还原, 富氧条件下决速步骤是PdO对CH4中C-H的活化, 因此氧化铈立方体表面大尺寸的晶态Pd粒子被氧化后更容易被CH4还原, 有利于PdO/Pd氧化还原循环, 从而具有更高的活性和稳定性; 然而在CO氧化反应中Pd/CeO2却呈现了相反的形貌效应, 这是由于该反应遵循Mars-van Krevelen机理: CO吸附在金属Pd上, 化学吸附的CO移动到钯-氧化铈界面, 被氧化铈晶格氧氧化成CO2, 产生的氧空位被表面氧补充, 最后表面氧空位被气相氧补充; 由于氧化铈球形粒子上的较小尺寸Pd具有更大的钯-氧化铈界面周长和更强的氧物种移动性, 更易完成界面处的氧化还原循环, 因此具有更高的CO氧化活性.

Select

Cl-改性对Ag/Al2O3催化剂结构及其催化C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR反应性能的影响 王嘉, 尤瑞, 千坤, 潘洋, 杨玖重, 黄伟新 2021, 42 (12):  2242-2253.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63904-9 摘要 ( 80 )   HTML ( 4 )   PDF(1690KB) ( 125 )   以烯烃为还原剂的NOx选择性催化还原(HC-SCR)是重要的环境催化反应之一. Ag/Al2O3催化剂(SA)因在HC-SCR反应中表现高活性、高N2选择性及中等H2O和SO2耐受性等优点, 而被广泛研究. SA催化剂中存在不同的Ag物种, 包括孤立Ag+离子, 带部分正电荷Agnδ+团簇和金属态Agn0团簇. 文献研究结果表明, SA催化剂中Agnδ+团簇是催化HC-SCR反应的活性Ag物种, 而Ag物种类型与Ag的负载量密切相关. 因此文献中研究SA催化HC-SCR反应的结构-性能关系主要是通过改变Ag负载量来开展的, 最优Ag负载量约为1%~2%. 本文以Cl-改性的γ-Al2O3作为载体, 采用传统的浸渍法制备了Ag/Al2O3-Cl催化剂(SA-Cl), 通过XRD、TEM、H2-TPR、UV-Vis DRS以及XPS对催化剂进行了结构表征, 并结合C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR活性测试, 建立催化剂结构-催化性能关系; 同时利用原位傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和在线同步辐射单光子电离质谱(SVUV-PIMS)研究了SA催化HC-SCR的反应机理. 结构表征结果表明, 在SA催化剂中, Ag负载量的提高主要是增加了Agn0物种, 而在SA-Cl催化剂中, Ag负载量的提高主要是增加了Agnδ+物种, 因此Cl‒改性能促进SA催化剂中Agnδ+物种的形成. 活性测试结果表明, 在相同Ag负载量下, SA-Cl催化剂表现出比SA催化剂更好的HC-SCR催化性能. Cl‒改性对SA催化剂中Ag物种的调控作用和HC-SCR催化性能的促进作用随Ag负载量的增加变得更为明显. 原位DRIFTS结果表明, γ-Al2O3载体(Al位点)是NO氧化形成硝酸盐物种的主要活性位点; Agnδ+物种催化丙烯适度氧化主要生成乙酸盐类物种, 可以还原表面硝酸盐物种; 而Agn0催化丙烯过度氧化主要生成羧酸盐类物种, 进而生成CO2, 不能还原表面硝酸盐物种. 由此可见, Agnδ+是催化HC-SCR反应的活性Ag物种, 而Agn0是催化烃类完全氧化反应的活性Ag物种; Cl-改性能有效促进Agnδ+的形成, 进而提高HC-SCR催化反应活性. 在线SVUV-PIMS结果检测到H2/C3H6-SCR反应中存在气态中间物种丙烯腈(CH2=CHCN). -CN和-NCO物种被认为是HC-SCR反应的关键中间物种, 能够直接与气相NO+O2反应生成N2. 因此, CH2=CHCN的存在说明HC-SCR反应涉及到气相反应机理. 基于SA和SA-Cl催化剂, 进一步研究了H2对C3H6-SCR低温活性的促进作用. 结果表明, H2的促进作用是通过作用于Agnδ+物种, 而不是通过Agn0物种来实现的; H2的引入有利于低温下强吸附硝酸盐物种的脱附或分解以及中间体向-NCO和-CN物种的转化, 从而提高HC-SCR低温催化活性. 综上, 基于Cl-改性的Ag/Al2O3-Cl催化剂, 本文成功证实了Agnδ+物种是催化HC-SCR反应的活性Ag物种, 并结合原位DRIFTS在线SVUV-PIMS谱分别鉴定了催化反应表面中间物种和气相中间物种. 这些结果加深了对SA催化HC-SCR反应构-效关系和反应机理的基础理解.

Select

MIL-88B(Fex, Co1‒x)催化剂制备及甲醇液相H2O2氧化一步合成甲酸甲酯 刘建芳, 冉真真, 曹琪岩, 季生福 2021, 42 (12):  2254-2264.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63749-4 摘要 ( 112 )   HTML ( 5 )   PDF(2475KB) ( 185 )   甲醇选择氧化合成甲酸甲酯是获得高附加值甲醇下游化学品的最具吸引力的催化反应工艺之一. 目前, 甲醇选择氧化的研究大多为气相催化反应, 存在反应温度较高和产物选择性较低的难题. 甲醇液相选择氧化过程的反应温度较低, 反应条件易于控制, 产物选择性相对较高. 然而, 以氧气作为氧化剂的甲醇液相选择氧化反应, 有时难以脱离反应体系的爆炸极限. 以H2O2为氧化剂的甲醇液相选择氧化反应, 可以在温和反应条件下实现甲醇催化选择氧化. 含Fe活性组分的催化剂对醇类液相选择氧化具有很好的催化性能, 金属有机框架材料(MOFs)在三维空间中具有均匀分布的酸位等催化活性位, 因此, 含Fe的MOFs催化剂是兼具有氧化还原活性和酸性的双功能催化剂, 并且引入另外一些催化活性组分时可以改善催化剂的反应性能. 本文以Fe3+和Co2+为金属离子, 通过简单的一锅水热法合成了一系列不同Fe/Co摩尔比的MIL-88B(Fex,Co1-x)双功能催化剂, 采用X射线粉末衍射、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、氮气吸附-脱附和电感耦合等离子体质谱等手段表征了催化剂的结构, 研究了Fe和Co催化活性组分在甲醇液相选择氧化一步合成甲酸甲酯反应中的协同作用, 提出了甲醇液相H2O2氧化一步合成甲酸甲酯的可能催化反应机理. SEM和HRTEM测试结果表明, MIL-88B(Fex, Co1-x)催化剂为平均长度400-600 nm, 宽度100-150 nm的针状形态, Fe和Co元素的分布比较均匀, Co掺杂没有改变MIL-88B(Fex,Co1-x)的拓扑结构. X射线光电子能谱分析结果表明从Co到Fe的供电子效应, Co的引入可以调节Fe中心的电子环境, Fe和Co具有协同催化作用. 通过甲醇液相氧化性能测试发现, MIL-88B(Fe0.7, Co0.3)表现出最优的催化性能, 使用0.5当量的H2O2为氧化剂, 在80 °C下反应60 min后, 甲醇转化率为34.8%, 甲酸甲酯选择性由50.7%(单金属Fe)提高至67.6%. 且经过四次催化循环后, MIL-88B(Fe0.7, Co0.3)的催化活性没有明显降低. 催化反应机理研究表明, Fe是吸附活化H2O2进而选择氧化甲醇的主要活性中心, H2O2首先在Fe3+上吸附和活化, 甲醇通过氢键作用吸附在MOF的骨架O原子上, 被逐步氧化为甲酸, 然后甲酸与剩余甲醇在Lewis酸性位点Fe3+和Co2+上反应生成甲酸甲酯; Co的掺杂加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电子转移, 提供了更多的配位不饱和金属位点, 增强了对中间产物甲酸的吸附, 促进了甲酸向甲酸甲酯转化, 从而提高产物选择性.

Select

以Mo-EDTA为钼源直接水热合成Mo-MFI分子筛及其催化环己烯环氧化性能 张浩洋, 徐丽粉, 常鑫瑜, 缪嵩松, 孙宇婷, 贾明君 2021, 42 (12):  2265-2274.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63826-3 摘要 ( 161 )   HTML ( 10 )   PDF(3796KB) ( 218 )   Supporting Information 环氧化物是一种重要的有机化工原料, 广泛应用于合成化学、聚合物合成、食品化学、药物化学等领域中. 烯烃催化环氧化反应是制备环氧化物的主要方法. 一些均相钼配合物催化剂对烯烃环氧化反应表现出较好的催化性能. 然而均相催化剂在实际生产中存在与产物分离困难、不易循环利用等问题. 为解决上述问题, 研究人员采用不同策略将各种钼配合物负载在固体载体上, 制备出活性相对较高的多相钼配合物催化剂. 然而, 这类负载型钼配合物催化剂在以双氧水为氧化剂的反应体系中普遍存在活性组分易于流失的问题, 导致催化剂的稳定性相对较差. 因此,设计制备具有高活性和高稳定性的多相钼基烯烃环氧化催化剂具有重要的科学意义和实用价值. 将过渡金属引入到具有MFI型拓扑结构的微孔分子筛的骨架上能够制备出具有高活性和高稳定性的杂原子分子筛催化剂. 例如, 采用直接水热法合成的钛硅分子筛(如TS-1)对以双氧水为氧化剂的小分子烯烃(如丙烯)环氧化反应表现出非常高的活性和稳定性. 受这一研究结果启发, 研究人员还开展了水热法合成Mo原子取代的MFI型分子筛(Mo-MFI). 然而, 由于Mo的离子半径较大(与Si相比), 且合成体系中的Mo物种在碱性条件下易于发生沉淀, 导致引入到分子筛骨架或孔道中的Mo含量极低. 本文以Mo-EDTA配合物为钼源, 四丙基氢氧化铵为模板剂, 正硅酸乙酯为硅源, 采用一步水热法合成了系列具有不同钼含量的Mo-MFI-n分子筛(n代表初始Si/Mo摩尔比). 结合X-射线粉未衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜等表征技术对分子筛的结构、组成和Mo物种的状态进行了研究. 结果表明, 使用Mo-EDTA作为钼源有利于在分子筛骨架和孔道中引入更多的Mo物种; EDTA2-独特的配位能力使其在分子筛生长过程中能够有效调节Mo物种的释放率, 并与硅物种缩合的速率匹配, 从而使更多的Mo物种被引入到分子筛骨架中; 同时也会有少量的Mo物种以骨架外Mo团簇的形式分布在分子筛的孔道内或孔口附近. 通过以双氧水为氧化剂的环己烯环氧化反应考察了所制备的Mo-MFI-n催化剂的性能. 经组分优化的Mo-MFI-50(初始Si/Mo摩尔比为50)催化剂能够在较温和的条件下有效地将环己烯转化为相应的环氧化物. 在75 °C下反应9 h后, 环己烯转化率和环氧化物选择性分别高达93%和82%, 性能明显优于传统水热法合成的Mo-MFI分子筛. 此外, 反应后的Mo-MFI-50分子筛催化剂通过简单的过滤而不需要焙烧处理就可多次重复利用, 表现出较高的结构稳定性和循环性.

Select

无模板合成微米管状Co3O4基复合材料高效催化电解水析氧反应 胡佳妮, 张晓峰, 肖娟, 李如春, 王毅, 宋树芹 2021, 42 (12):  2275-2286.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63902-5 摘要 ( 104 )   HTML ( 10 )   PDF(12847KB) ( 355 )   Supporting Information 电解水制氢因具有清洁高效的优点而被认为是大规模生产氢能最有希望的技术之一. 然而, 电解水半反应之一的析氧反应(OER)需经历复杂且动力学缓慢的4电子转移过程. 加之热力学上的阻碍, OER实际需要的电位远大于1.23 V的理论值, 导致其能耗高, 限制了电解水的效率和商业化应用. 因此, 亟待开发高效的OER电催化剂. 管状结构具有较高的比表面积、充分暴露的活性位点和丰富的短路径扩散通道, 是一种理想的电催化结构. 同时, Co3O4基材料因其制备容易、成本低和OER电催化学活性较高等特点, 成为近年来电催化材料的研究热点. 此外, 非金属元素P的掺杂条件温和, 并且可以有效改变过渡金属电子结构. 因此, 本文通过合理设计管状的Co3O4基电催化剂并进行P掺杂, 尝试将形貌调控和元素改性的优势发挥到最大. 为了解析影响生成管状结构的因素, 本文通过控制变量法系统地研究了管状Ni/Co3O4的制备条件, 包括阳离子种类和含量、添加剂种类和含量、阴离子种类等对催化剂形貌和性能的影响. 表征结果表明, 初始的乙酸钴镍氢氧化物棱柱对反应环境较为敏感, 从而成为直接影响最终微米管状结构的关键因素. 此外, 对Ni/Co3O4微米管进行适量的P掺杂, 能提高材料的电子传输性能和优化材料的电子结构; 而且P的掺杂直接提高了样品中的M3+/M2+比例(M代表Co和Ni), 而M3+是M基电催化材料的活性位点, 这进一步增加了OER的活性位点进而提高其催化活性. 总之, 通过结构和成分的优化, 得到了OER催化性能显著提高的微米管状P-Ni/Co3O4, 其性能甚至超过了商业化RuO2电催化剂.

Select

MoO3和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上短链烷烃燃烧反应的不同促进作用 岑丙横, 汤岑, 鲁继青, 陈建, 罗孟飞 2021, 42 (12):  2287-2295.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63771-8 摘要 ( 171 )   HTML ( 8 )   PDF(2284KB) ( 160 )   Supporting Information 贵金属Pt催化剂具有高活性和热稳定性, 广泛应用于催化挥发性有机物的完全氧化反应(燃烧反应). 短链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)化学性质稳定, 是最难氧化的一类有机物, 常用作考察燃烧反应催化剂性能的模型反应物. 然而, 目前报道的研究工作通常仅限于针对某一种烷烃底物的催化燃烧, 系统考察催化剂以及助剂对不同短链烷烃的催化燃烧活性鲜有报道. 在短链烷烃中, 甲烷只有C-H键; 而其它烷烃除了C-H键; 还有C-C键. 因此, 研究催化剂对甲烷、乙烷和丙烷燃烧反应催化性能的差异性, 对于认识催化剂上C-H键和C-C键的活化具有非常重要的意义. 本文制备了MoO3或Nb2O5修饰的Pt/ZrO2催化剂并用于短链烷烃的燃烧反应. 研究发现, MoO3助剂对甲烷燃烧有明显的抑制作用, 但对乙烷, 丙烷和正己烷燃烧反应具有促进作用, 促进作用随着烷烃碳链的增长逐渐增加; Nb2O5助剂对甲烷、乙烷、丙烷和正己烷燃烧反应均具有促进作用, 然而促进作用随着碳链的增长而逐渐减弱. MoO3和Nb2O5助剂的不同促进作用与助剂影响催化剂表面酸性以及Pt物种的氧化或还原态有关. NH3-TPD结果表明, MoO3助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面强酸位点数量, 而Nb2O5助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面中强酸位点数量. HTEM结果表明, 两种助剂的添加都不会明显改变Pt物种的颗粒尺寸. 在Pt-Mo/ZrO2催化剂上, MoO3覆盖部分Pt物种形成丰富的Pt-MoO3界面, 促进了金属Pt物种和强表面酸性位点的生成, 提高了丙烷燃烧反应活性; Pt-Nb/ZrO2催化剂上载体表面的部分Nb2O5被Pt物种包覆, 使得生成的表面Pt-Nb2O5界面低于Pt-Mo/ZrO2催化剂, 但由于催化剂表面酸性位的提升, 也促进了丙烷燃烧反应活性的提高. XPS结果表明, 在甲烷燃烧反应中, Pt-Nb/ZrO2催化剂上Ptn+物种能够更加稳定地存在, 这可能是Nb2O5助剂提高Pt-Nb/ZrO2催化剂上甲烷燃烧活性的关键. 而Pt-Mo/ZrO2催化剂上Ptn+物种在甲烷反应中可以更容易地被还原, 并且由于MoO3的包裹导致暴露的Pt位点数量降低, 使催化剂催化甲烷燃烧的活性受到抑制. 可见, MoO3助剂更有利于C-C键活化, 而Nb2O5助剂更有利于高键能的C-H键活化. 综上, 本文系统性地研究MoO3助剂和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上不同短链烷烃的燃烧反应的影响, 证实了两种助剂的促进作用与碳链长度的关系是截然不同的.

Select

氮掺杂碳包埋钴纳米粒子电催化合成过氧化氢 Basil Sabri Rawah, 李文震 2021, 42 (12):  2296-2305.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63804-4 摘要 ( 202 )   HTML ( 8 )   PDF(3993KB) ( 269 )   电催化还原氧是一种新兴的可持续生产过氧化氢(H2O2)的合成技术, 寻找低成本、高活性和高选择性的电催化剂是该技术实际应用的关键. 钴氮掺杂的碳材料因含有钴氮(Co-Nx)催化活性位, 成为一类新兴的可促进H2O2电化学合成的材料. 本文采用低能耗干式球磨外加控制热解的方法来制备包含许多Co-Nx结构的钴氮掺杂碳材料. 该方法使用材料廉价, 即将醋酸钴、2-甲基咪唑和Ketjenblack EC-600JD高纯度且导电的碳黑分别作为金属、氮和碳的前体. 在酸性介质中的电化学测试结果表明, 该材料的氧还原反应电流密度明显增加, 同时起始电位向正方向移动. 该催化剂在较大电位范围内对H2O2的选择性约为90%. H2O2整体电解实验表明, H2O2产率达到100 mmol gcat-1 h-1, H2O2法拉第效率达到85% (0.3 V vs. RHE条件下2 h). 耐久性测试(在0.3 V vs. RHE条件下6 h)表明, 催化剂表现出相对稳定的性能, 且在整个测试循环中, 法拉第效率达到约85%, 表明催化剂在实际应用中具有良好的耐久性. 催化剂表现出较高的电催化合成H2O2活性和选择性可能是由于形成了Co-Nx活性位, 以及酸性环境和应用电位等其它因素的影响.

Select

N,O共修饰的Ni纳米颗粒/氮掺杂介孔碳CO2高效电还原催化剂 王敏, 解琦, 陈会敏, 刘光波, 崔学晶, 姜鲁华 2021, 42 (12):  2306-2312.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63903-7 摘要 ( 85 )   HTML ( 5 )   PDF(2920KB) ( 127 )   Supporting Information 利用可再生电力能源将CO2电还原(CO2RR)为高附加值燃料和化学品(CO、甲酸盐和碳氢化合物等)是一种高效、绿色的CO2资源化利用新技术. 然而,由于CO2分子中双键难以活化, 且存在析氢竞争反应, 即使对于CO2电还原为CO这一简单反应, 除少数贵金属(Au、Ag和Pd及其合金)外, 当前大多数电催化剂对产物CO的选择性和活性仍较低. 因此, 开发高效、稳定且廉价的CO2RR催化剂具有重要意义. 过渡金属Ni储量高、成本低, 是潜在的CO2RR催化剂. 然而, 受限于Ni对*H及*CO等中间物种相对强的吸附能力, Ni基催化剂催化生成产物CO的活性和选择性较低. 近年来研究表明, 通过对Ni基材料进行表面修饰, 可以调控Ni表面与中间物种的吸附强度, 从而有效提升Ni基催化剂对CO2RR反应的活性和选择性. 鉴于此, 本文通过N, O共调控的策略对负载于N掺杂介孔碳上的Ni纳米颗粒进行表面修饰, 制得的N,O-Ni/CMK3催化剂能够高效、高选择性地将CO2电还原为CO. X射线衍射、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征结果表明, N,O-Ni/CMK3中的Ni纳米颗粒由金属Ni核和N掺杂的NiO壳组成, 即Ni纳米颗粒表面被N,O共调控, 这种独特的表面使其表现出与金属Ni不同的CO2RR催化性能. 电化学测试结果表明, 在0.5 M KHCO3电解液中, N,O-Ni/CMK3催化剂表现出较好的选择性(生成CO法拉第效率达97%)、活性(CO分电流密度为13.01 mA cm‒1)和转换频率(4.25 s‒1). 表征结果表明, N, O共同调控的Ni是该催化反应的活性中心. 此外, 得益于N,O共调控的Ni表面, N,O-Ni/CMK3催化剂比O调控的Ni催化剂具有更好的电化学稳定性. 本文通过调节Ni催化剂的表面化学环境来调控催化剂与反应中间物种的吸附强度, 显著提高了Ni基催化剂对CO2RR反应的催化活性和CO选择性, 为开发高活性、高选择性的过渡金属催化剂提供了新思路.

Select

含钛低聚物合成高结晶度的MIL-125显著提高二甲苯异构体吸附分离选择性 杨丽平, 邢嘉成, 袁丹华, 李林, 徐云鹏, 刘中民 2021, 42 (12):  2313-2321.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63905-0 摘要 ( 238 )   HTML ( 6 )   PDF(13322KB) ( 266 )   Supporting Information 二甲苯作为石油化工行业中的基础原料, 其应用价值很大且需求量逐年增加, 因此二甲苯分离提纯的研究具有重要理论意义和工业应用价值. 同时, 二甲苯异构体分离被认为是改变世界的七大分离难题之一. 金属有机骨架材料MIL-125是一种典型的含钛金属有机骨架材料, 被广泛应用于光催化氧化和吸附分离中. 目前传统金属有机骨架材料MIL-125的合成方法需要严格的无水操作环境以及无水级的超纯试剂. 由于合成过程中钛源极易水解, 很难控制其水解速率. 本研究组提出了一种新的MIL-125的合成方法, 该法引入了耐水解的含钛无机-有机杂化低聚物, 并且可以稳定合成得到高结晶度且形貌规整的MIL-125. 由于MIL-125材料本身在二甲苯异构体分离领域展现出的较大优势及潜力, 将新方法合成的MIL-125进行了二甲苯分离性能评价, 并对其选择性显著增强的原因和不同溶剂体系下分离性能的影响进行了探讨. 为了考察新方法合成的MIL-125在液相中二甲苯的分离性能. 在25 °C的条件下进行了二甲苯异构体的单组分液相吸附实验. 单组分等温吸附曲线结果表明, pX(对二甲苯)吸附量最多, 其次是oX(间二甲苯)和mX(邻二甲苯),表明MIL-125吸附剂对pX的吸附能力最强, 而对mX和oX的吸附能力相对较低. 同时双组分竞争吸附实验得到pX/mX的竞争选择性高达13.6, pX/oX的选择性为8左右, 这种选择性优于大多数对位选择性的多孔吸附剂材料. 为了在更接近工业应用的条件下评估吸附剂的动态分离性能, 在造粒后的MIL-125装填的吸附柱中进行了双组分等摩尔pX/mX穿透实验, 穿透曲线显示了对pX和mX的理想分离效果, 并再次证实该吸附剂对pX/mX具有较高的分离选择性. 穿透实验后, 用溶剂洗脱吸附柱, 由于洗脱过程中mX的快速解吸, pX的纯度高达99.5%. 在液相吸附实验和穿透实验中溶剂的选择会影响吸附剂骨架结构对二甲苯异构体分子的分离效果. 因此本文通过实验和理论计算结合探讨了不同溶剂种类对MIL-125分离性能的影响. 正庚烷和均三甲苯与二甲苯分子的微量热结果表明, 二甲苯分子与均三甲苯的相互作用更弱, 说明二甲苯分子与骨架的结合作用更强. 使用DFT理论计算了不同溶剂体系下二甲苯分子与吸附剂间的相互作用能. 在两种类型的溶剂中, pX与MIL-125骨架的相互作用能均低于mX, 表明MIL-125更优先吸附pX. 值得注意的是, 当使用均三甲苯作为溶剂时, 骨架与pX/mX之间相互作用能的差异更加明显, 从而导致更明显的分离效果. 由于规则的晶体形貌和高结晶度, 改进方法合成的MIL-125比目前的对位选择性吸附剂具有更高的pX/mX选择性. 进一步的量热实验和理论计算证实了不同类型的溶剂对于二甲苯吸附分离的影响. 此外, 该方法解决了钛源的易水解问题, 并通过引入耐水解的含钛低聚物简化了MIL-125的合成条件, 这将有助于进一步将MIL-125应用于二甲苯异构体的分离, 同时也拓宽了其他新型含钛材料的应用领域.