在多种二氧化碳(CO₂)转化技术中, 光催化因能够直接利用丰富的太阳能驱动可持续碳循环而备受关注. 然而, 实现CO₂向C₂⁺产物的高效转化仍面临挑战, 主要受限于C₁物种易于脱附以及碳-碳偶联动力学缓慢. 现有光催化体系多以合成气为主产物, 但其后续加工需求降低了整体碳资源化效率. 为克服这些不足, 串联催化策略逐渐受到重视, 即通过先将CO₂光还原为CO, 再进一步转化为高附加值化学品. 其中, 钯催化羰基化反应因其能够通过简便的一锅法合成精细化学品和医药中间体而展现独特优势, 但传统工艺往往依赖苛刻条件, 限制了能源效率与工艺可扩展性. 因此, 在温和条件下实现CO₂光还原与钯催化羰基化的高效耦合具有重要意义.

近日, Xu等在Nat. Commun. (Nat. Commun., 2025, 16, 6882)报道了一种光热驱动的创新性串联策略: 通过构建CeO₂/Bi₂S₃的S型异质结并与钯催化羰基化反应耦合, 实现了CO₂高效转化为高附加值酰胺化合物. 该异质结通过静电自组装构建, 兼具丰富的氧空位, 以及优异的可见光响应和阶梯式能带结构. 功函数计算与X射线光电子能谱分析结果表明, Bi₂S₃向CeO₂的电子转移在界面形成内建电场和能带弯曲, 显著促进了光生电子的定向迁移. 飞秒瞬态吸收光谱进一步验证了典型的S型电荷转移特征, 揭示该体系具备高效载流子分离与超快转移能力, 从而大幅提升了CO₂还原活性. 在紫外-可见光照射下, CeO₂/Bi₂S₃实现了14.05 mmol·g^‒1的CO产率和98%的选择性; 同位素标记实验确认了CO确源于CO₂. 结合密度泛函理论与原位漫反射红外光谱分析, *COOH被鉴定为关键中间体, 而Bi与S位点较高的析氢能垒有效抑制了副反应发生. 在此基础上, 研究团队搭建了双室串联反应系统, 实现了光生CO的原位利用: 在近常温(≈50 °C)条件下高效驱动Pd催化羰基胺化反应, 成功合成N,N-二乙基甲苯甲酰胺, CO转化率接近100%, 且¹³C标记实验再次证实碳源来自CO₂. 该工作有效打通了CO₂光还原与有机合成之间的关键环节, 不仅规避了CO储运的安全风险, 还显著提升了碳资源化利用价值.

总体而言, 本研究提出了一条绿色且可扩展的CO₂光催化高值转化路径, 充分展示了S型异质结构构筑, 界面能带调控与功能耦合催化的协同优势, 为太阳能驱动的碳资源化利用提供了新的思路, 并拓展了未来构建多步串联催化平台的研究空间. 通过将光驱动的CO₂还原与成熟的羰基化化学过程有机耦合, 该策略不仅打通了从基础光催化到精细化学品合成的关键环节, 还有效规避了CO分离与储运风险, 显著提升了碳资源转化的整体效率与经济可行性. 该研究不仅为CO₂直接转化为高附加值化学品提供了切实可行的途径, 也为未来开发高效, 可持续的多步串联催化平台奠定了基础, 展现出在绿色化工, 可再生能源利用以及“碳中和”目标实现中的广阔应用前景.

CO₂电还原(CO₂RR)是一种具备重大应用潜力的碳中和技术, 但其工业化进程长期受到盐沉积问题的严重制约. 在传统碱性或中性电解体系中, 易发生碳酸盐结晶, 造成气体扩散层堵塞, CO₂利用效率下降及系统稳定性减弱等问题; 而酸性条件下, 析氢反应(HER)竞争激烈, 对催化剂与反应器设计提出极高要求. 近年来, 酸性CO₂RR在抑制HER、提高反应效率方面取得显著进展, 但仍缺乏系统性解决方案以实现长效稳定运行与真正意义上的工业应用. 本文聚焦酸性CO₂RR中盐沉积问题的本质, 结合近年关键进展, 提出将其从“不可控障碍”重新定义为“可工程化调控参数”的思路, 为推进CO₂电解技术产业化提供重要参考.

本文系统综述了酸性CO₂RR中盐沉淀问题的成因与应对策略, 重点分析了三类代表成果. Sargent课题组通过阳离子增强层与有机官能化策略调控电极-电解质界面微环境, 在强酸中构建局部碱性区, 实现C₂₊产物高效合成, 但仍面临高浓度阳离子导致的盐沉积和较高槽压的问题. Xia等人利用废铅衍生的稳健催化剂与质子交换膜反应器结构, 以氢氧化反应(HOR)替代析氧反应, 实现了超过5200 h稳定运行和93%的甲酸法拉第效率, 但阴极侧高钾离子浓度仍有潜在的盐沉积风险. Wang等人提出的酸性加湿策略标志着该领域迎来发展转折, 通过将微量挥发性酸(如HCl, HNO₃)引入CO₂进料气流, 将易沉积的碳酸氢根转化为高溶解性阴离子(如Cl⁻, NO₃⁻), 在不干扰催化微环境的前提下从根本上抑制盐结晶, 最终在100 cm²电解槽、10 A总电流条件下实现了4500 h连续运行, CO选择性保持在80%−90%, 稳定性提升达56倍. 该方法具有良好的催化剂普适性(Ag, Bi₂O₃, ZnO, Cu₂O等), 且酸蒸气流对膜与电极未见明显损害. 基于上述研究, 本文进一步提出, 将酸性加湿策略与稳健催化剂(如Xia等所开发的废铅催化剂)和先进的反应器设计相结合, 可构建完整且具备工业可行性的CO₂电解系统.

展望指出, 未来应重点开发与设备兼容的生物基挥发性酸、设计耐酸和抗离子交叉的膜电极系统、优化热/水/盐管理的多场耦合模拟与原位表征, 并拓展非HOR的高效阳极反应路径, 同时开展全面的经济技术评估. 本文所综述的盐沉淀工程控制策略及其系统集成思路, 为CO₂电解技术从实验室走向产业化提供了清晰且具有操作性的技术路径.

在全球能源转型与碳中和的大背景下, 开发高效、清洁的可再生能源转换技术至关重要. 太阳能驱动下的光电化学水分解技术, 能够直接将太阳能转化为可储存的氢能, 被视为实现绿色可持续能源供给的理想路径之一. 尽管经过几十年研究, 该技术在实际应用中仍面临关键瓶颈: 半导体光电极的光吸收范围有限、光生电子-空穴对易复合以及表面催化反应动力学缓慢, 这些因素共同导致太阳能-氢能转换效率难以突破. 传统材料改性策略, 如能带工程、纳米结构调控及助催化剂负载等, 虽取得一定成效, 但往往难以同步优化载流子的体相分离与界面反应过程. 因此, 迫切需要开发创新策略以协同解决上述瓶颈, 推动光电催化技术的实际应用.

本文系统性地综述了利用外部物理场(包括热场、压电场、磁场及其耦合场)增强光电化学水分解性能的最新研究进展与内在机制. 首先, 深入探讨了不同物理场的作用原理: 热场通过光热效应提升体系局部温度, 不仅增强了载流子的本征激发, 更有效加速了其迁移速率; 而基于热释电效应, 温度变化可在热释电材料中诱导出热释电极化电场, 驱动电荷分离. 压电场则源于应变(压电效应)或铁电极化, 能在半导体内部构建强大的内置电场, 从热力学上为光生电子和空穴的分离提供强劲驱动力. 磁场则可通过负磁阻效应降低材料电阻、通过洛伦兹力偏转电荷运动轨迹、或通过诱导自旋极化来延长载流子寿命, 多途径抑制其复合. 详细分析了这些物理场如何作用于光电催化过程的各个关键环节, 包括光吸收、载流子激发、传输、分离以及表面的析氢/析氧反应. 还讨论了多种外部物理场耦合对载流子行为的协同增强效应. 例如, 磁场和热场耦合产生的匹配的磁热效应可协同促进载流子分离, 压电和热释电场的适配机制产生同一方向的极化电场为载流子分离提供了更强的驱动力. 这些机理分析表明, 外部物理场能够非接触式地、精准地干预光吸收、电荷激发、传输、分离乃至表面反应的全过程, 实现“体相分离”与“界面反应”的协同优化. 基于深入的机理论证, 外部物理场辅助策略是一种极具潜力的高效光电催化系统构建方法, 其通过引入额外的物理驱动力, 能够突破单一材料本身的性能极限, 为未来设计高性能光电催化体系提供了全新的方向.

展望未来, 本领域的研究需聚焦于多场耦合机制的精准解析、智能响应材料的设计及规模化应用探索. 本文通过系统梳理外部物理场的增强机制与协同效应, 为构建下一代高效光电催化水分解系统提供了重要的理论框架和设计指南, 有望加速该技术从基础研究走向实际应用的进程.

面对日益严峻的能源挑战, 可持续绿色能源转换技术的开发和应用已受到广泛关注. 作为以电能驱动能源转化的关键技术, 电催化技术被视为解决能源危机的极具前景的方案, 广泛应用于能源转换与存储、环境治理、绿色化学品合成等领域. 然而, 氧电极反应(包括氧还原反应(ORR)与析氧反应(OER))受限于缓慢的电子转移动力学和复杂的多步吸附-解吸过程, 反应过电位较高, 这严重制约了燃料电池、电解槽等设备的能量转换效率. 在实际体系中, 电化学反应的动力学能垒主要表现为活化过电位、欧姆过电位、浓度过电位等能量损失. 其中, 活化过电位由反应的吉布斯自由能垒决定, 其本质取决于催化剂的电子结构. 铁族过渡金属硫属化合物(过渡金属TM = Fe、Co、Ni; 硫属元素Ch = S、Se)因具有天然丰度高、成本低、环境友好且可通过组成调控实现对其电子结构精准修饰等特性, 已成为极具发展潜力的ORR与OER电催化剂. 在此背景下, 众多研究者已开展大量研究, 致力于通过合理设计该类化合物, 优化其电子转移动力学并提升材料稳定性, 以推动其在可持续能源系统中的实际应用.

本文系统总结了近年来铁族过渡金属硫属化合物在多组分调控策略方面的研究进展. 首先简要介绍了ORR和OER的反应机理及电催化剂设计原则. 随后, 通过典型案例, 重点阐述了阴离子取代、阳离子掺杂及零价元素引入等手段对材料电子结构、配位环境和催化性能的调控作用, 指出通过调节d带中心、自旋态等电子结构特性以优化中间体吸附强度, 是提升催化动力学的关键机制. 随后, 针对铁族过渡金属硫属化合物在OER过程中发生的动态表面重构(如阳离子氧化、阴离子浸出), 总结对比了几种先进原位表征技术在捕捉电化学过程中结构演变方面的优势与局限. 最后, 分析了当前铁族过渡金属硫属化合物在ORR/OER催化研究中面临的主要挑战, 并对未来发展方向提出展望, 包括: (1)建立基于局部电子结构的构效关系; (2)发展精准调控活性位点配位环境的合成方法; (3)实现对表面重构路径的有效控制.

本综述旨在为理解铁族过渡金属硫属化合物电催化材料的组成设计、性能优化与实际应用提供系统参考, 并为推动该领域进一步发展提供思路.

选择性加氢在诸多化学过程和环境应用中都具有至关重要的作用, 因为在这些反应中, 只有对反应活性和选择性的精准把控, 才能实现高纯度产物的高效制备. 单原子催化剂(SACs)由于其金属位点以原子级分散的独特结构, 能够在一定程度上兼具均相催化和多相催化的优势, 被视为一种具有颠覆性的催化平台. 它们不仅在选择性加氢反应中展现出极高的催化效率和反应选择性, 而且能够大幅减少关键稀缺金属资源的使用, 从而在推动绿色化学和可持续发展方面展现出广阔前景.

本文系统综述了近年来单原子催化剂在选择性加氢反应中的研究进展, 重点分析了其独特的催化特性以及影响催化性能的关键因素. SACs凭借其金属位点以原子级分散的独特结构, 在均相和非均相催化剂之间架起了桥梁, 既兼具均相催化的高选择性, 又保留了非均相催化在分离和稳定性上的优势, 从而成为选择性加氢领域的一个变革性平台. 根据金属单原子位点的不同, 归纳了SACs在选择性加氢中的应用进行, 包括贵金属SACs、非贵金属SACs、双金属SACs以及单原子合金, 它们在炔烃、芳香族化合物、酚类、醛类物质和CO₂选择性加氢反应中均表现出优异的性能. 介绍了SACs的发展历史, 总结了多种典型的合成策略与配位环境调控方法, 详细叙述了SACs的原子建模并重点剖析了建模过程中潜在的不确定性来源, 深层挖掘了H₂的活化机理, 揭示了单原子位点在氢均裂与异裂机制中的独特作用, 还对不同单金属SACs在多类反应体系中的催化活性与适用范围进行了对比性讨论. 在方法上力求突破单一维度的总结, 提供了一种整体化、多学科交叉的视角, 强调了结构-活性关系、反应机理路径以及前瞻性挑战的重要性. 此外, 特别关注了未来发展中可能面临的挑战, 如何在保持高活性与高选择性的同时实现催化剂结构的可控合成, 如何通过配位环境精细调控进一步优化性能, 以及如何解决规模化制备与工业放大过程中的稳定性与可重复性问题. 本文旨在为可持续催化剂设计提供一幅前瞻性的蓝图, 在这一过程中, SACs不仅展现出在资源高效利用方面的潜力, 也为减少关键稀缺金属的使用、推动绿色化学与清洁能源技术的发展提供了重要契机.

在未来, 推动单原子催化剂实际应用需聚焦五方面: 先进原位表征、可规模化高负载合成、通用多金属载体平台、高通量筛选金属-载体协同效应, 以及可持续前驱体与循环利用策略. 期望这篇综述能够为从事相关研究的化学家和工程师提供深刻的参考资料, 帮助他们在开发高效的单原子催化剂方面取得新的突破.

挥发性有机物(VOCs)会对人类健康和自然环境造成严重危害, 因此其净化技术的开发是大气污染控制的关键方向. 催化氧化因具有高效、低能耗、环境可持续性和广泛适用性等优势而,被视为一种有前景的VOCs控制技术. 催化氧化技术中常用的催化剂可分为金属氧化物催化剂和负载型贵金属催化剂. 其中, 金属氧化物催化剂由于合成方法简单、氧化还原性能强、晶体结构可调以及稳定性优异等特性, 在VOCs催化净化领域中受到广泛研究与关注. 因此, 设计具有精确结构的高性能金属氧化物基催化剂已成为VOCs净化领域的重要研究前沿.

本文系统地总结了构建高效活性金属氧化物催化剂的最新进展. 首先, 从结构优化、晶面工程、缺陷改性及界面调控这四个角度出发, 详细探讨了金属氧化物催化剂在VOCs催化净化中的改性策略及其构效关系. 进一步阐述了高熵氧化物、单原子催化剂和双金属催化剂等新型催化体系用于VOCs催化氧化的研究进展, 为设计和开发高性能VOCs催化净化材料提供了理论支撑. 随后, 深入解析了代表性金属氧化物催化剂对典型VOCs (烷烃、芳香烃、含氧VOCs、含氯VOCs)的催化氧化机理, 揭示了催化剂结构对不同分子氧化过程的影响机制. 烷烃氧化中, C‒H键的断裂为决速步骤, 需注重提升电子传递能力; 芳香烃氧化中, 苯环结构稳定, 其氧化需高温条件, 因此晶格氧的存在非常重要; 含氧VOCs氧化过程中, 催化剂氧活化能力的提升有利于反应的进行; 含氯VOCs氧化需解决C-Cl键断裂导致的催化剂失活问题, 氧空位与表面酸性是关键影响因素. 此外, 还探讨了SO₂与H₂O对金属氧化物催化剂催化性能的影响机制及其稳定性优化策略. SO₂分子会与污染物分子形成竞争吸附, 占据活性位点, 并在催化剂表面形成硫酸盐, 造成催化剂永久失活. H₂O除会导致竞争吸附, 还会在高温下造成活性组分的烧结. 因此, 可以通过引入牺牲位点和设计特殊结构(如核壳结构、超疏水层)提升催化剂的水热稳定性与抗中毒性能. 在此基础上, 进一步总结了光催化与光热催化技术去除VOCs的研究现状, 光催化技术通过利用太阳能激发电子空穴对VOCs进行降解, 但存在光吸收范围窄、量子效率低等局限. 光热催化技术结合了光催化与热催化优势, 通过缺陷或异质结构实现协同增效, 为VOCs降解提供更多技术路径. 最后, 展望了金属氧化物催化剂在工业废气净化应用中所面临的挑战与未来发展方向.

综上, 本文系统总结并阐明了金属氧化物催化剂在VOCs催化净化中的改性策略及其构效关系, 探讨了金属氧化物催化剂的结构调控方法与性能强化机制, 揭示了金属氧化物催化剂对典型VOCs的催化氧化机理, 深入剖析了金属氧化物催化剂的稳定性优化策略及其在工业废气净化中面临的挑战. 希望本研究可以为高效金属氧化物催化剂的开发与应用提供参考.

随着甲醇制烯烃(MTO)工业化进程的持续推进和反应机理研究的不断深入, 设计合成优质的MTO催化剂以持续提升MTO工业过程的经济性和灵活调控烯烃产物分布已成为极具挑战的课题. 数据驱动模拟可以帮助研究者预测化学反应趋势和结果.

借助机器学习(ML)研究MTO催化问题, 有望打破以往经验桎梏, 带来反应机制和催化剂设计的新突破. 但要获得特定化学问题的具体指导策略, 仍要求研究者针对具体体系收集和整理实验数据、编码相关变量并重新训练专用模型.

本研究展示如何利用ML工作流程发现潜在的MTO分子筛催化剂. 首先建设分子筛催化MTO反应的数据库, 自变量包含分子筛结构与物性参数和反应条件等, 因变量包含甲醇转化率以及乙烯和丙烯选择性等. 其次构建自变量与因变量的关联模型. 基于数据特征训练了20多种机器学习模型、并对其准确性和可靠性进行评估和实验验证. 结果显示: 基于树类的集成学习方法在转化率(分类分析)和低碳烯烃选择性(回归分析)预测方面均表现出色, 准确率超过90%. 基于机器学习模型、开发出可用于预测分子筛MTO催化性能和最佳操作条件的软件, 方便分子筛催化剂研发. 为验证机器学习模型的泛化能力和准确性, 进一步合成了此前数据库中并未包含的STT分子筛, 使用软件预测最佳MTO评价条件及结果. 实验结果显示与预测值基本吻合, 证实了集成机器学习方法的可靠性和实用性. 从机器学习的可解释性出发, 利用决策树、特征重要性及SHAP分析, 提取获得高选择性的决策规则: 分子筛最大孔道不超过9元环(LRS≤9), 分子筛中可容纳球体的最大直径(MDi)在7.35‒7.71 Å之间. 结合较低酸密度更为理想(A/T≤0.01)的结论, 重新聚焦高硅SSZ-13 (Si/Al = 100)分子筛, 意外发现该材料在450 ºC, 空速1 h^‒1条件下展现出超高的初始低碳烯烃选择性(反应37 min时乙烯加丙烯选择性高达87.6%, 其中乙烯选择性高达61.1%), 这样高的单乙烯选择性在MTO反应中极为罕见.

综上, ML在分子筛催化剂研发方面展示出有效性和应用潜力, 它可以避开复杂的反应机理, 降低实验室试错成本, 并为解决特定催化剂问题提供新机遇. 然而, 我们也认识到, ML方法高度依赖数据质量和数量. 在有限数据情况下, 还必须结合领域专家的专业知识与判断, 才能获得创新性成果.

以烯烃的生成与转化为纽带, 极大程度强化烯烃的单分子裂解反应路径, 是提高碳资源利用率及C₂⁼和C₃⁼导向生成的化学基础, 其核心是研发酸性质(酸类型、酸量、酸强度和酸位置)精准调控的分子筛催化剂. C₅⁼单分子裂解是实现C₂⁼和C₃⁼同时最大化生成的理想反应, 而FER分子筛被认为是强化该反应的理想活性组分. 为阐明仍未厘清的FER分子筛中酸中心的位置与C₅⁼单分子裂解反应进行场所的构效关系, 精准调控其酸中心空间分布是基础. 然而, 精准调控分子筛酸中心的位置极具挑战性. 为此, 开发FER分子筛酸中心选择性钝化的策略及进一步探究分子筛活性中心位置与C₅⁼单分子裂解反应路径的构效关系, 是烯烃裂解过程研究的焦点.

本文基于分子筛择形基本原理, 利用“分子大小不同、其进入FER分子筛十元环孔道及FER笼的趋势不同”的特性, 选择合适的改性试剂分子实现了FER分子筛中不同位置酸中心的精准调控. 首先, 提出了吡啶预吸附-K⁺交换改性新策略: 先通过吡啶预吸附FER分子筛十元环孔道内酸中心, 再在温和条件下经K⁺交换选择性钝化FER笼内酸中心, 最后高温焙烧脱除吡啶以恢复十元环孔道内的酸中心. 该过程中, 化学吸附的吡啶有效保护十元环孔道及外表面的酸中心, 成功实现FER分子筛中FER笼酸中心的选择性钝化, 且通过调控K⁺交换程度, 可制备FER笼酸中心数目不同、而十元环酸中心几乎不变的改性FER分子筛. 同时, 采用不同浓度的磷酸浸渍改性, 实现FER分子筛十元环孔道的酸中心选择性钝化, 得到FER笼内的酸中心含量稳定、而十元环孔道中的酸中心含量呈梯度变化的改性FER分子筛. NH₃-程序升温脱附、不同大小碱性分子(CD₃CN-IR、Py-IR和2,6-DMPy-IR)的吸附红外和OH-IR的表征结果表明, 吡啶预吸附-K⁺交换改性过程中, 吡啶分子选择性保护了FER分子筛十元环孔道及外表面酸中心, K⁺选择性交换屏蔽了FER笼内酸中心; 而磷改性过程中, 酸中心的选择性屏蔽作用则相反. 进一步探究了FER分子筛活性中心位置与C₅⁼单分子裂解反应路径的构效关系, 结果发现, 酸中心位置分布不同的FER分子筛催化C₅⁼裂解反应均显示出典型的单分子裂解反应特性, 产物丙烯/乙烯(P/E)比均~1、C₂⁼和C₃⁼总选择性均~88%, 且该特性不受FER分子筛酸性质影响. 特别的是, C₅⁼单分子裂解反应活性与十元环孔道中的酸中心含量呈线性正相关, 而与FER笼内的酸中心量无关.

综上, 基于本文发展的改性策略, 通过调节预吸附碱性分子的尺寸, 将为含有不同尺寸孔道/空穴分子筛酸中心位置的精准调控提供有效途径、促进依赖于特定酸中心空间分布的择形催化反应体系高性能分子筛催化剂的设计和研发.

电化学氮还原反应(eNRR)已成为替代高能耗哈伯-博施法的可持续方案, 可在环境条件下实现分布式氨(NH₃)生产, 同时显著降低传统NH₃合成过程中的碳排放. 尽管电化学合成氨技术研究日益增多, 但是该领域仍主要处于试错探索阶段. 由于反应过程复杂, NH₃产率和选择性低下严重制约了该技术的发展. 更严峻的是, 即使在严格的操作规范下, 许多已报道体系仅能产生微量NH₃, 甚至无法检测到NH₃. 在此背景下, 亟需明确提升eNRR效率的可行路径. 关键突破口在于阐明实际工作条件下该还原反应的本质特性, 这对于构建更完善的eNRR化学理论体系及实现理论指导的催化剂设计具有决定性意义.

本文结合前沿的恒电势计算和微动力学方法, 定量探究了不同电位下eNRR过程中质子耦合电子转移等电化学步骤和氨脱附等化学步骤对合成氨活性的影响. 该方法能够显式监测电化学与非电化学步骤, 并定量预测电场对eNRR宏观性能的影响. 通过将溶剂化效应与外加电位下的电化学步骤和化学步骤相结合, 发现氢原子与氮气覆盖度的交叉现象是导致高电位下催化剂性能过早衰减的根本原因. 基于本模型成功复现了不同金属的理论活性趋势, 与实验结果相吻合. 本文进一步为eNRR催化剂筛选提出了一套新的理论方案, 其中理想催化剂应具备较宽电位区间内绝对优势的氮气吸附能力, 以确保在高电位下充分促进eNRR. 本研究并非旨在筛选对eNRR具有特殊活性的单原子催化剂, 而是着重指出在eNRR过程研究和电催化剂筛选中忽略化学步骤可能导致电催化活性预测的显著偏差. 证明必须在明确外加电位下同时考虑电化学步骤与化学步骤, 才能准确捕捉eNRR过程的热力学限制和宏观活性. 需要特别注意的是, 在较负电位下, ^*NH₃解吸步骤, 尤其是第二步^*NH₃解吸过程会显著限制反应活性, 应在未来eNRR评估中予以充分考虑. 该步骤对NH₃合成速率的影响可达数个数量级. 此外, 提升反应温度被证明是在低电位条件下增强NH₃合成效率的有效策略.

综上, 本文建立了在实际反应条件下定量探究电催化过程的理论方案. 该研究方法和见解对涉及电化学-化学耦合步骤的其他电化学反应如氧还原、二氧化碳还原、硝酸盐还原及C-N耦合反应等具有更广泛的启示意义.

水电解技术是实现可持续氢气生产的关键技术, 而析氧反应(OER)作为水电解中的核心反应, 其效率受到反应动力学制约, 特别是四电子耦合过程的缓慢性. 贵金属催化剂在OER中具有高活性, 但由于其稀缺性和高成本, 限制了其广泛应用. 因此, 开发具有高效性、低成本且长期稳定的过渡金属催化剂成为了当前的研究热点. 本文提出了一种新型催化剂设计策略, 通过整合吸附物演化机制(AEM)和晶格氧机制(LOM), 设计并合成了一种具有双重反应机制的空心双壳纳米球催化剂. 通过这一新颖的催化剂设计方法, 合成了具有铜钼协同掺杂的CuCo₂S₄/MoS₂ OER催化剂, 显著提升了其催化性能, 为OER催化剂的设计和应用提供了新的思路.

本文开发了一种高效的方法在室温下合成了ZIF-67的双壳空心纳米球. 该方法有效解决了钴基金属有机框架(MOFs)中存在的无效空隙问题, 同时保留了ZIF-67的固有化学活性. 通过消除无效体积, ZIF-67及其衍生物的活性位点密度得到了显著增强, 从而提升了其在电催化OER中的性能. 采用了创新的模板法合成了铜钼共掺杂的CuCo₂S₄/MoS₂催化剂. 利用ZIF-67的固有空心结构和化学活性, 结合铜的姜泰勒效应激活晶格氧, 促进LOM机制的发生. 为进一步验证该催化剂的双重机制, 利用原位拉曼光谱、同位素标记电化学质谱(DEMS)和原位红外光谱对其反应过程进行了全面的表征. 原位拉曼光谱结果表明, CuCo₂S₄/MoS₂催化剂在电位升高时从Co₃O₄转变为CoOOH, 进一步转化为CoO₂, 与CoOOH共存, 证明了晶格氧的激活和AEM与LOM机制的协同作用. 同时, 通过DEMS测试, 追踪了¹⁸O同位素在OER反应中的交换, 证明了晶格氧的参与. 此外, 原位红外光谱进一步确认了OOH和O-O中间体的形成, 支持了AEM和LOM双重机制的协同作用. 铜和钼之间的协同作用促使催化剂表面重构, 优化了反应中间体的吸附, 特别是加速了去质子化步骤, 并有助于AEM中*OOH的形成, 从而降低了反应能垒. 钼的引入进一步优化了反应路径, 通过铜和钼原子之间的空间差异增强了两种机制的催化性能. 通过双重机制的兼容性, 该催化剂在碱性介质中表现出出色的电化学性能(在100 mA cm⁻²下过电位为320 mV), 并在商业水分解设备中展示了优异的稳定性(在500 mA cm⁻²下维持300 h).

综上, 本研究证实CuCo₂S₄/MoS₂双壳空心纳米球催化剂在碱性OER中具有优异性能, 这归因于空心双壳结构和高密度电化学活性位点. 本文为整合AEM和LOM机制的OER催化剂设计提供了新思路, 并展示了ZIF-67在电催化和储能中的潜力.

光催化分解水产氢技术是获取绿色清洁能源的途径之一, 开发可持续发展、低成本和高性能的光催化剂是首要任务. 传统的贵金属光催化剂虽表现出优异的催化性能, 但其高昂的价格和稀缺性严重限制了其大规模应用. 非贵金属基催化剂中的过渡金属硫化物具有独特的电子结构和良好的光学性能. 与其他金属硫化物相比, 硫化锰镉由于具有较高的电荷分离效率和合适的能带结构, 成为与COF样品构建异质结的最佳选择. S型异质结具有保留最大的氧化还原能力的优越性, 在异质结设计中被广泛应用. 本研究旨在探索新型的COF催化剂, 通过负载非贵金属构建S型异质结, 以促进光催化产氢效率.

本研究工作采用湿浸渍法合成了TAPT-TFPT-COF/Mn_0.2Cd_0.8S复合光催化剂. COF是由共价键连接形成的有机晶体材料, 具有较高的比表面积和优良的化学稳定性. 非贵金属和柔性单体的加入使其电荷分离途径和光学性质的优化成为可能. 非贵金属硫化物纳米棒和COF的能带结构相互交错, 形成有效的异质结, 光催化产氢实验表明, 复合催化剂比单催化剂Mn_0.2Cd_0.8S的析氢能力提高3倍. 复合催化剂性能的增强归因于异质结的构建以及柔性单体在光照下的光热协同动力学作用, 红外热成像分析光热效应并将光能转化为热能. 通过光电化学实验、原位辐照X射线光电子能谱、表面光电压测试和密度泛函理论计算, 阐明了Mn_0.2Cd_0.8S/COF复合催化剂分解水的产氢机制。首先, Mn_0.2Cd_0.8S和COF由于费米能级的差异产生空间电荷区, 同时伴随Mn_0.2Cd_0.8S能带向上弯曲, COF能带向下弯曲。这种电位差驱动电子向COF迁移, 并在Mn_0.2Cd_0.8S界面形成缺电子区, 产生的内部电场为光生电荷的定向迁移提供驱动力. 在可见光的照射下, Mn_0.2Cd_0.8S和COF半导体被激发后的电子从价带跃迁到导带. Mn_0.2Cd_0.8S价带上的空穴与COF导带上的电子在内部电场、库仑力和能带弯曲的驱动下发生复合. 复合材料相互接触后伴随着动态的界面电荷转移, Mn_0.2Cd_0.8S导带上的电子参与了H⁺的还原, COF价带上的空穴被牺牲试剂消耗. 通过合理的异质结设计策略, 复合催化剂光捕获能力和表面亲水性的增强, 提高了电荷分离效率. Mn_0.2Cd_0.8S与COF的紧密集成优化了光生电子利用效率.

综上所述, 席夫碱缩合反应合成的共价有机框架材料与非贵金属硫化物纳米棒集成复合光催化剂. 各种表征分析表明COF中引入柔性单体促进了复合催化剂中活性位点的暴露, 并加速了光生电子的转移. 有机材料与无机半导体的集成为构建高效光催化产氢系统提供了参考.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种环境友好且高效的氧化剂, 其全球需求持续增长. 然而, 工业上主流的蒽醌法制备H₂O₂存在高能耗和严重污染等问题. 光催化技术通过太阳能驱动氧气还原反应实现H₂O₂合成, 代表了一种绿色可持续的替代策略. 在众多光催化剂中, 共价有机框架(COFs)因其可调控的能带结构、高比表面积和规整的孔道结构而备受关注. 然而, COFs中光生载流子复合快和分离效率低的问题制约了其光催化性能. 在COFs骨架中引入给体-受体(D-A)结构可有效抑制载流子复合, 并提升电荷分离效率. 此外, 联吡啶(Bpy)单元以其平面构型和富电子氮原子特性, 能够优化电子结构、扩展光响应范围并提供特定活性位点, 有望进一步提升COFs在光催化H₂O₂合成中的性能.

本研究旨在通过精确的分子设计, 构建新型D-A型COFs光催化剂, 并系统探究不同给体单元(尤其是Bpy单元)对光催化H₂O₂产生性能的调控机制. 选用4,4′,4′′,4′′′-(苯并[1,2-d:4,5-d′]双(恶唑)-2,4,6,8-四基)四苯胺(BBO-NH₂)作为共同的受体单元, 分别与联吡啶-5,5′-二甲醛(Bpy-CHO)和联苯-4,4′-二甲醛(Bph-CHO)通过席夫碱反应, 成功合成两种具有相同受体单元但不同给体模块的结晶性COFs, 分别命名为Bpy-COF和Bph-COF. 结构表征结果表明, 两种COFs均具备高结晶度、良好的热稳定性和介孔结构. 与Bph-COF相比, Bpy-COF得益于Bpy单元较小的分子内二面角, 表现出更高的比表面积和更强的亲水性. 更关键的是, Bpy单元的引入显著拓宽了材料的可见光吸收范围, 缩小了带隙, 并优化了能带位置. 在光催化性能评估中, Bpy-COF在纯水体系和H₂O/苯甲醇(BA)两相体系中的H₂O₂产率分别达1330和2570 μmol h⁻¹ g_cat⁻¹, 远高于Bph-COF, 且其表观量子效率亦更优. 机理分析显示, Bpy-COF具有更低的激子结合能、更长的载流子寿命以及更优异的光电流响应和电荷分离效率, 这些因素协同提升了其光催化活性. 该优势源于Bpy单元增强的π共轭和D-A相互作用, 促进了层内和层间电荷传输. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱和密度泛函理论计算进一步揭示了其反应路径: Bph-COF主要遵循两步单电子还原机制(O₂ → ·OOH → H₂O₂), 而Bpy-COF中的Bpy单元因氮原子易质子化, 不仅强化了O₂的吸附, 还能通过形成1,4-内过氧化物中间体, 实现更高效的一步两电子还原路径, 从而确保H₂O₂的高效和高选择性合成.

综上, 本研究通过对比实验, 系统证实了在D-A型COFs中引入联吡啶给体单元的多重益处, 包括优化材料理化性质、促进光生电荷分离与传输, 以及提供独特活性位点等. 该工作为设计合成高性能COF光催化剂提供了新策略和深入的机理洞见. 展望未来, 基于杂原子掺杂的分子工程方法将在开发高效、稳定的光催化H₂O₂合成体系中发挥关键作用.

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂转化为高附加值化学品的关键技术之一, 对实现碳中和具有重要意义. 金纳米团簇(Au NCs)催化剂因其优异的催化活性及对电催化CO₂RR生成CO的高选择性而广受关注, 而且由于具有明确的分子结构, 成为研究配体效应的理想模型. 本研究聚焦硫醇配体尾部基团结构对电催化CO₂RR性能的影响, 揭示其动态微环境调控机制, 阐明尾部基团通过水溶液中的取向行为影响反应物扩散, 进而调控催化性能, 为配体工程优化催化剂设计提供了理论依据.

本文以原子精确的Au NCs为模型, 创新地聚焦硫醇配体尾部基团结构对电催化CO₂RR性能的影响, 旨在通过单一变量(尾部基团结构)解析其动态微环境调控机制, 为催化剂配体工程设计提供理论指导. 该工作选择2-苯乙硫醇(PET)、1-己硫醇(C6T)和1-十二硫醇(C12T)为保护配体, 通过化学合成法成功制备了三种金核结构相同、配体尾部基团不同的[Au₂₅(SR)₁₈]^‒纳米团簇. 通过电化学测试(线性扫描伏安法、恒电位电解、电化学阻抗谱和Tafel分析等)评估其电催化CO₂RR性能, 同时采用密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟深入探究尾部基团对活性位点电子结构及反应物扩散的影响. 电化学结果表明, [Au₂₅(C12T)₁₈]^‒ NCs在CO路径的活性与选择性方面显著低于[Au₂₅(PET)1₈]^‒和[Au₂₅(C6T)₁₈]^‒, 表明尾部基团结构对CO₂RR反应路径具有显著影响. DFT计算结果显示, 尾部基团对催化剂电子结构的影响可以忽略, 但MD模拟揭示了其在反应界面微环境调控中的关键作用. 具体而言, C12T配体的长链尾部基团易于聚集成束, 产生显著空间位阻并阻碍反应物扩散; 相比之下, PET和C6T配体则呈分散取向, 能够形成均匀的传质通道. 由此说明尾部基团的取向模式(分散或聚集)直接影响了反应物的传输扩散行为, 进而影响了Au NCs电催化CO₂RR的性能.

综上, 本研究为配体保护Au NCs在电催化CO₂RR中的结构-性能关系提供了新颖的理论视角, 利用原子精确的Au NCs模型, 阐明了配体尾部基团通过动态微环境调控CO₂RR性能的机制, 为配体工程优化催化剂设计提供了理论指导, 推动电催化领域结构-性能关系的深入研究, 为可持续能源技术的发展提供了重要参考.

CO₂电化学还原反应(CO₂RR)是减少碳排放与实现碳循环的关键技术, 但其工业应用受催化剂失活和析氢(HER)副反应制约. 作为界面反应, CO₂RR性能不仅取决于催化剂活性, 更受电极/电解质界面局部物理化学区域影响. 离子液体(ILs)因高CO₂溶解度、强活化能力及宽电化学窗口, 成为理想电解质. 研究表明, ILs中的咪唑阳离子结构与界面催化行为存在强构效关系: 咪唑阳离子在电极界面的分布、咪唑环取代基位置及烷基链长度均影响催化动力学. 然而, 目前阳离子结构对反应动力学的调控机制, 尤其是烷基链长(CACL)在调节界面局部物理化学区域结构及CO₂吸附输运中的作用仍不明确, 亟待深入研究.

本研究系统阐明了咪唑类ILs阳离子结构对银电极界面的动态调控机制及其在电化学CO₂RR中的作用. 通过精准调控咪唑基离子液体阳离子的烷基链长度, 证实此类阳离子可有效调节电极界面的电双层结构: 原位衰减全反射表面增强红外光谱与分子动力学模拟结果表明, 垂直排列的长烷基链在电极表面形成疏水层, 显著增强CO₂的质量传输与局部富集; 水平取向的咪唑环则通过稳定CO₂还原关键中间体, 降低反应活化能垒, 同步抑制HER. 密度泛函理论计算结果表明, 临界链长的咪唑阳离子较长短链同系物具有更低的CO₂传输能垒, 优化了界面CO₂的可及性. 数密度分布和均方位移进一步证实了上述结果, 突出了阳离子排列在电极/电解质界面的关键作用. 五种不同烷基链长的ILs电解质体系中的电化学测试证实, 含中等链长阳离子的电解质展现出最优催化性能: 商用银电极在较宽的电位区间内实现极高的CO法拉第效率, 维持高电流密度且具备良好的长期稳定性. 这种具有临界链长咪唑阳离子的电解质显著地平衡了一系列正负因素, 包括疏水性、CO₂吸收、电导率、粘度和HER等. 这些效应共同协同塑造了一个优化的界面局部物理化学区域, 提高了CO₂催化反应的速率. 跨尺度表征还发现, 该调控机制在Cu, Ni等多种金属电极体系中具有普适性, 揭示了CACL通过优化界面双电层结构与反应动力学提升催化性能的本质规律. 这些效应协同塑造了一个优化的物理化学界面, 提高了CO₂催化反应的速率. 跨尺度表征还发现, 该调控机制在Cu,Ni等多种金属电极体系中具有普适性, 揭示了CACL通过优化界面双电层结构与反应动力学提升催化性能的本质规律.

未来CO₂RR领域需攻克ILs高成本、难回收及粘高导低等规模化瓶颈, 推动技术落地. 本文揭示ILs阳离子界面调控机制, 为优化ILs结构、平衡性能与成本及设计适配催化体系提供关键依据, 助力突破规模化障碍.

利用太阳能光催化技术驱动CO₂还原可实现太阳能到化学能的转化. 然而, 光催化技术的实际应用受到光催化剂及反应物分子自身局限性的制约, 包括高的光生载流子复合率、CO₂分子C=O键高的键解离能以及CO₂还原产物低的选择性等. 此外, 大多数已报道的光催化CO₂还原反应体系依赖高纯度CO₂原料气和额外添加剂的使用, 导致整体运行成本上升. 因此, 开发高性能的CO₂转化光催化剂并探讨其在绿色反应体系下(如纯水、稀释CO₂氛围)的选择性转化尤为重要.

本文以原位合成的Mn掺杂ZIF-67为前驱体, 采用“浸渍-热解”策略制备了Mn掺杂Co₃O₄(MMC)光催化剂. 基于MOF牺牲模板法有助于Mn在Co₃O₄晶格中的均匀掺入, 同时保持分级多孔结构, 从而增强催化活性位点的暴露并精细调控催化剂的电子性质. 首先评估了传统牺牲剂体系中的光催化CO₂还原反应(PCRR)性能. 在含三乙醇胺作为牺牲剂的PCRR体系中, 2 at%Mn掺杂的MOF衍生Co₃O4 (2MMC)催化剂10 h的CO生成速率(182.7 μmol g^-1 h^-1)是原始MOF衍生Co₃O₄ (MC)催化剂的12.8倍. 这一性能相较先前报道的PCRR工作具有竞争力. 当使用稀释CO₂作为原料气时, 2MMC的CO生成速率仍呈上升趋势, 并且未检测到CH₄. 这可能是由于稀释CO₂氛围中传质效率低, 抑制了关键反应中间体通过质子耦合电子转移(PCET)途径形成. 稳定性测试显示2MMC的CO产量在20 h光照下持续增加, 意味着其具有优异的耐久性. 在纯水、高浓度CO₂条件下, 2MMC的CO生成速率是MC催化剂的2.68倍, 同时CO选择性从85.6%升至97.6%. 而在稀释CO₂条件下, 2MMC的CO产率仍为MC的1.37倍. 此外, 2MMC在纯水反应体系中同样展现出良好的催化活性和耐久性. 基于密度泛函理论计算的态密度分析结果表明, 相较于原始MC, 更多的电子态穿过2MMC催化剂的费米能级, 表明客体Mn原子引入增强了MC的导电性, 这有利于加速界面电荷传输. 此外, 2MMC的d能带中心下移相比较MC, 表明2MMC催化剂表面与CO中间体的相互作用减弱, 这有利于产物CO从Mn活性位点脱附, 从而提升整体CO₂到CO转化效率及产物选择性. 原位辐照X-射线光电子能谱(XPS)结果表明, XPS Mn 2p峰在光照下向低结合能方向移动, 表明光生载流子更易在2MMC的Mn位点积累. 原位傅里叶变换红外光谱结果表明, 在光照下2MMC催化剂上观察到一系列对应于PCRR中间体的特征振动峰, 且随着光照延长而逐渐增强, 表面吸附中间体的逐步积累. 这反映了光生电子与吸附CO₂分子及质子在光照下发生强相互作用. 吉布斯自由能计算结果显示表明, 2MMC催化剂通过优化*CO₂与*CO中间体的形成能垒增强光催化CO₂转化和CO的选择性生成.

综上, 本文基于MOF牺牲模板制备了客体原子掺杂金属氧化物催化剂, 从原子水平揭示了金属氧化物电子结构调控PCRR机制, 为实现可持续的太阳能驱动碳资源利用提供了有前景的策略. 更多绿色可持续的PCRR反应体系值得在后续的研究中进一步被探讨.

乙烯(C₂H₄)作为重要的化工原料之一, 其传统生产方法主要依赖石油烃类裂解, 消耗不可再生能源的同时, 还伴随大量碳排放. 而光催化CO₂还原(CO₂RR)转化C₂H₄技术, 既能实现温室气体CO₂的资源化利用, 又能够在温和条件下实现C₂H₄的制备. 该技术仍面临两大挑战: 其一是由于*C1中间体间存在过高的C-C偶联能垒, 导致产物多以C1产物形式解吸, 从而限制了C2+产物的生成; 其二是电子(e^-)和质子(H⁺)供应动力学缓慢. C₂H₄的光催化生成是一个多步过程, 涉及复杂的质子耦合电子转移(PCET)过程. 因此, 快速的e^-和H⁺产生与供给是实现高效CO₂RR的关键因素之一. 然而, 过快的载流子复合与较高的界面传输能垒直接影响着催化剂的CO₂RR速率.

针对上述分析, 本研究设计了一种由MXene衍生TiO₂ (MT)和CoNiO₂ (CNO)构成的TiO₂/CoNiO₂ (MTC) S型异质结体系. 该设计的核心思想在于: 利用CNO本征的Co-Ni邻位异核双原子位点来降低C-C偶联的能垒, 同时构建S型异质结以克服CNO自身光生载流子复合率高、H₂O氧化能力弱的不足, 从而进一步提升C-C偶联速率. 结果表明, Co-Ni双位点与S型异质结之间的协同作用有效促进了CO₂向C₂H₄的高选择性还原. 实验发现, MTC-2(理论质量比为10:1)样品表现出最优的CO₂光还原制C₂H₄性能: 在紫外-可见光光照条件下, 其C₂H₄产率达到25.2 μmol/(g·h), 相较于纯CoNiO₂催化剂提升约23倍. 同时, MTC-2对C₂H₄的选择性高达59.4%, 该样品展现出优异的催化活性与产物选择性. 结合光电化学测试、原位X射线光电子能谱、原位开尔文探针显微镜、飞秒瞬态吸收光谱以及差分电荷密度计算, 验证了MTC-2复合物界面间S型异质结的成功构建. 通过原位傅里叶变换红外光谱和吉布斯自由能计算, 确定了*COCOH转化*CCO是CO₂RR转化C₂H₄的限速步骤, 从理论层面阐明了Co-Ni双位点结构与S型异质结协同促进C-C偶联动力学过程的增强机制.

综上, 本研究通过Co-Ni双位点配合S型异质结的协同策略, 成功优化了CO₂RR转化C₂H₄过程中C-C偶联能垒高与电子、质子供给效率低的关键问题, 不仅提供了一种高性能MTC-2催化剂的制备方法, 更通过系统的表征与理论计算, 揭示了Co-Ni双位点与S型异质结协同增强C-C偶联效率的作用规律, 为设计具有高活性、高选择性的CO₂光还原制C₂H₄催化体系提供了新的实验参考与理论依据.

在现代有机合成中, 烃类选择性氧化是实现高附加值化学品制备的重要反应. 然而, C(sp³)-H键因其高键能和非极性特征, 其活化过程往往需要高温、高压或强氧化剂等苛刻条件, 导致转化过程能耗高及目标产物选择性差等问题. 光催化氧化在温和条件下即可高效断裂C-H键, 因其绿色环保和原子经济性优势而成为理想路径. 其中, 以Bi₂WO₆为代表的金属氧化物半导体因具有合适的能带结构和良好的稳定性, 受到广泛关注. 尤其是氧空位(Ov)在反应物活化和光生载流子分离方面发挥重要作用, 但其在氧化条件下极易钝化, 导致催化稳定性下降. 因此, 如何在提升活性的同时保持氧空位的稳定性, 成为Bi₂WO₆光催化烃类C-H键选择性氧化的核心难题. 本研究通过界面工程策略解决了该问题, 为开发高效稳定的光催化体系提供了新思路.

针对Bi₂WO_6-x中氧空位易失活的问题, 提出在其表面原位生长Bi-金属有机框架(Bi-MOF)层的策略, 构建Bi₂WO_6-x@Bi-MOF异质结. 一方面, Bi-MOF柔性的框架结构实现了对氧空位的有效包覆, 显著抑制了反应过程中氧空位的耗损; 另一方面, Bi-MOF与Bi₂WO_6-x之间形成了紧密的界面异质结, 构建了高效的电子迁移通道, 使光生电子能够快速从Bi₂WO_6-x迁移至Bi-MOF, 从而提升了电荷分离与利用效率. 此外, Bi-MOF的引入调控了Bi位点的p带中心, 使其更接近费米能级, 从而增强了O₂分子的吸附与活化能力. 理论计算与实验结果均表明, O₂更倾向在Bi-MOF表面吸附活化, 而不是直接与Bi₂WO_6-x接触, 避免了因O₂填充消耗氧空位而导致的结构钝化. 复合催化剂的有利于甲苯分子在表面的富集与C-H键的活化, 是提升光催化选择性氧化活性的重要原因. 光照2 h甲苯转化率达到96%, 苯甲醛选择性为80%; 催化剂经过10次循环反应后仍保持稳定的结构与性能, 证明了其在氧化条件下优异的耐久性. 结合结构表征与反应过程分析, 提出了Bi-O界面作用在提升电子迁移、氧气吸附和结构稳定性方面的协同机制, 说明通过MOF修饰能够同时实现Bi₂WO₆光催化剂在甲苯选择性氧化中的高活性与高稳定性, 为构建高效的光催化选择性氧化体系提供参考.

综上, 本研究通过在Bi₂WO_6-x表面原位生长Bi-MOF, 提出了一种兼顾活性与稳定性的表面工程策略, 实现了对氧空位稳定性和界面电荷转移的协同调控. 该方法不仅显著提升了光催化甲苯选择性氧化的活性和选择性, 还为MOF材料在复杂界面反应中的应用开辟了新方向. 未来, 相关策略有望拓展至其它光催化应用中, 为开发高效、可持续的光催化体系提供重要参考.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种环境友好型氧化剂和重要的能量载体, 已广泛应用于造纸、污水处理、医疗消毒和工业生产等领域. 鉴于大规模生产H₂O₂的传统工业蒽醌工艺, 涉及高成本、高能耗以及高污染, 与追求的碳中和理念背道而驰. 开发一种低能耗、可持续的H₂O₂生产工艺势在必行. 相较于大多数传统工艺, 人工光合作用对H₂O₂的生产提供了极具吸引力的新途径. 通过太阳能将丰富的水资源以及空气中体积分数约为20%的氧气进行整合, 产生高能量密度的H₂O₂, 从而实现绿色生产. 该过程主要涉及两种途径: 双电子氧还原反应 (ORR, O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → H₂O₂, 0.69 V vs. NHE)和水氧化反应(WOR, 2H₂O → H₂O₂ + 2H⁺ + 2e⁻, 1.76 V vs. NHE). 由于热力学限制, 双电子WOR反应对H₂O₂的产出较为困难, 且产物易分解. 目前, 大部分研究工作主要集中双电子氧还原路径.

本文通过软模板法, 将大块的C₃N₄分解成更小的片段(CN-NH₄), 引入更多无序界面, 提供更多的界面电场, 大大弥补了材料自身的不足. 进而将低成本的CN-NH₄片段负载到花状ZnIn₂S₄上, 构建紧凑的S型异质结, 以实现环保型H₂O₂光催化合成. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)证实催化剂单体以及ZnIn₂S₄/CN-NH₄复合催化剂的成功制备. 通过原位X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论计算证实了ZnIn₂S₄/CN-NH₄复合催化剂间的典型S型电子转移机制, 电化学测试证实, ZnIn₂S₄/CN-NH4复合催化剂的构建为反应提供更多的电化学活性位点, 电子顺磁共振谱表明ZnIn₂S₄/CN-NH₄复合催化剂的制备表现出更强的氧化还原能力并通过两步单电子氧化原反应生成H₂O₂. 同时, CN-NH₄的引入增强了ZnIn₂S₄对氧气的吸附, 并降低了其两步单电子氧还原反应(ORR)的能量势垒. ZnIn₂S₄/CN-NH₄光催化剂的H₂O₂产量为2031 µmol∙g^‒1∙h^‒1, 分别是ZnIn₂S₄和CN-NH₄的2.84倍和21.39倍, 这归因于ZnIn₂S₄和CN-NH₄之间的接触, 为电子提供了快速迁移通道, 在界面处形成了强大的内电场, 并有效地延长了光生载流子的迁移寿命.

综上, 合理构建S型异质结是提高材料光催化性能的有效策略. 本文构建了S型3D/2D ZnIn₂S₄/CN-NH₄异质结,并深度探究了S型异质结构建在光催化产H₂O₂领域的关键作用, 为在纯水体系中实现高效高浓度H₂O₂的光催化生成提供新思路.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种绿色友好的氧化剂和潜在的清洁能源载体, 在工业合成、环境治理以及医学消毒等领域具有广泛应用. 然而, 目前H₂O₂的工业制备主要依赖于蒽醌氧化法, 该工艺虽已成熟, 但能耗高、工艺复杂且对环境负担较大. 因此, 开发绿色、高效、可持续的H₂O₂制备方法成为研究热点.

基于光催化的两电子氧还原反应(2e^‒ ORR)制备H₂O₂技术因具有反应条件温和、环境友好等优势, 展现出替代传统工艺的潜力. 但其实际应用受限于光催化剂中载流子分离和传输缓慢与表面活性位点不足等瓶颈, 导致H₂O₂产率和选择性难以突破. 因此, 如何通过结构与电子调控实现高效的氧分子活化与中间体稳定, 是推动光催化H₂O₂合成发展的核心科学问题.

针对上述挑战, 本文提出了一种“缺陷-压电”的双重调控策略, 旨在通过在缺陷诱导的Au纳米颗粒电子结构调控与压电极化电场的协同作用下, 有效提升光催化合成H₂O₂的效率. 具体而言, 通过在氮空位调控的石墨相氮化碳(CNNv)上均匀锚定Au纳米颗粒, 利用氮空位调节Au的局域电子结构, 诱导增加缺电子的Au^δ+活性位点的比例, 从而增强Au-O₂的相互作用, 为后续2e^‒ ORR反应创造有利条件. 同时, 引入压电极化场, 在机械应力作用下产生额外的极化内建电场, 有效促进光生载流子的分离与定向迁移, 使电子能够快速富集至Au活性位点并与吸附的O₂发生高效相互作用. 结果表明, 在“缺陷-压电”双重调控策略下, CNNv-Au的H₂O₂产率由纯g-C₃N₄的247.0 μmol g^‒1 h^‒1显著提升至1788.5 μmol g^‒1 h^‒1, 增强了约7.2倍. 电子顺磁共振和X射线光电子能谱(XPS)结果证实, 氮空位的引入成功诱导了局域极化效应, 增加了缺电子Au^δ+位点比例. 原位XPS分析显示, 在光激发下, Au 4f结合能正向偏移0.5 eV, 证明了光电子从Au活性位点向吸附O₂分子的电子转移能力增强. 原位漫反射红外傅立叶变换光谱和密度泛函理论计算结果进一步揭示了氮空位调控的Au活性位点在促进电子转移与O₂活化中的关键作用. 同时, 压电极化电场有效抑制了光生载流子的复合, 促进了其空间电荷分离, 从而加速了2e^‒ ORR反应路径. 实验与理论计算结果表明, 缺陷工程与压电极化电场的协同作用在电子结构调控与界面反应动力学优化方面均发挥了关键作用, 为实现高效、可持续的光催化H₂O₂合成提供了新思路.

综上, 本研究通过缺陷调控与压电极化电场的双重策略, 实现了对Au活性位点电子结构与界面催化过程的精准调控, 提升了H₂O₂的光催化产率与选择性. 该工作不仅为氮化碳光催化剂的性能优化提供了新范式, 也为未来基于极化驱动的界面电子结构设计提供了理论与实验依据, 对绿色化学品合成及清洁能源转化领域具有重要借鉴意义.

社会的进步往往依赖于工业的快速发展, 但不可避免地伴随着大量的能源消耗. 氢能作为一种清洁、高效、可再生的能源, 不仅可以实现零碳排放, 还可以转化为各种形式的能源. 太阳能驱动的光催化水分解已被公认为一种先进、绿色、可持续的制氢技术, 而开发高效、稳定且价格低廉的光催化剂是该技术得以实施的关键. 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其易于合成、电子能带结构可调及高稳定性等优势, 已被广泛研究. 然而, g-C₃N₄中光生电荷的快速复合与价带空穴的氧化能力不足限制了其在能量转换和环境净化方面的应用. 目前, 各种修饰策略已被尝试以克服g-C₃N₄的上述缺点, 如原子掺杂、形态控制、官能团修饰等.

高性能全有机异质结光催化体系的开发及其载流子激发与界面迁移动力学的阐明已引发研究者的广泛关注. 全有机异质结可通过富含官能团的分子间相互作用产生稳定高效的界面效应, 从而促进异质结界面间光生载流子的迁移. 因此, 本研究通过多重分子间相互作用制备了聚巴比妥酸/石墨相氮化碳(PBA/UCN)全有机异质结, 分子间作用力显著增强了异质结体系的界面效应, 促进载流子的快速传输, 其界面载流子转移速率高达5.05 ps. 通过原位开尔文探针力显微镜和原位辐照X射线光电子能谱对载流子的传输路径与行为进行了进一步验证. 此外, 通过拟合飞秒瞬态吸收光谱中600 nm处激发态吸收信号与495 nm处基态漂白信号的衰减曲线, 系统研究了载流子的动力学行为与寿命特征, 揭示了载流子的扩散、弛豫及转移机制. 所构建的PBA/UCN全有机分子异质结具备优化的氧化还原能力, 展现出高效的光催化分解水产氢效率, 产氢速率为12.55 mmol h^‒1 g^‒1, 在420 ± 15 nm波段入射光照射下其表观量子效率为17.12%. 尤为重要的是, 本文证实PBA作为具有前景的氧化型有机半导体, 可与多种还原型有机光催化材料, 如聚三嗪酰亚胺、聚庚嗪酰亚胺、苝-3,4,9,10-四甲酸、共价三嗪框架等耦合, 构建一系列高效的全有机异质结光催化剂.

综上, 该工作为通过多重分子间作用力设计和构建高效的全有机异质结提供了新的思路, 同时为异质结中跨界面载流子迁移行为尤其是分子间作用力在优化光催化效率中的关键作用提供了理论支撑.

氢能因其清洁、高效的特性, 被视为实现“双碳”目标的终极能源载体. 其中, 利用太阳能驱动光催化裂解水制氢, 因其零碳排放和可持续性被认为是最具发展前景的制氢途径之一. 在各类光催化材料中, 硫化镉(CdS)凭借其适宜的带隙宽度和良好的可见光响应能力而受到广泛关注. 然而, 其存在光生载流子复合率高和光腐蚀现象严重等问题, 严重制约了其实际应用. 为克服上述限制, 研究者们提出了S型异质结概念. 该体系可实现光生载流子的高效空间分离并保持强氧化还原能力. 尽管如此, 如何精准调控界面电荷传输路径, 并协同利用物理效应提升催化反应动力学, 仍然是该领域面临的关键挑战.

针对上述问题, 本研究提出了一种“电荷-热”双通道协同增强机制, 即将具有光热效应的CuWO₄纳米颗粒负载在CdS上, 构建具有光热效应的CdS/CuWO₄ S型异质结. 该策略不仅通过S型异质结电荷转移机制实现了光生电子从CdS向CuWO₄的高效迁移, 显著提升了光生载流子分离效率. 还利用CuWO₄的光热效应实现对反应微环境的局域升温, 有效降低了反应活化能, 从而形成了“电荷-热”双通道协同增强机制. 性能测试结果表明, 在可见光照射下, 优化后的CdS/CW-10% S型异质结产氢速率达到2725.91 μmol g^-1 h^-1, 是纯CdS的10.1倍. 此外, 在实验结果和密度泛函理论的双重支持下, 提出并模拟了CdS与CuWO₄界面处内建电场和能带弯曲的形成, 并揭示了CdS向CuWO₄的S型异质结的电荷转移机制. 同时, 界面处形成的S-O-W键合通道可作为电子的快速传输路径, 进一步促进了光生载流子的分离. 光电化学进一步证明了复合材料的电荷转移阻抗显著降低, 这从实验上印证了理论计算结果. 另一方面, CuWO₄的光热效应使催化剂表面的局域温度升高, 从而提升了催化反应动力学, 显著提升了光催化活性.

综上, 本研究通过“电荷-热”双通道协同增强机制, 成功实现了光生载流子的快速分离与局域升温, 显著提升了光催化裂解水析氢的性能. 该策略克服了单一调控方式的局限, 为设计高效、稳定的光催化体系提供了理论依据和实验参考.

氨(NH₃)因其高储氢密度(17.6 wt%)、易于液化运输及无碳排放等优势, 被视为极具潜力的氢能载体. 然而, 传统热催化氨分解制氢需在400-700 °C高温下进行, 能耗高、启动慢且伴随温室气体排放, 限制了其实际应用. 电化学液氨分解(ELADH)可在室温条件下实现氢气与氮气的生成, 理论电压仅为0.077 V, 远低于水电解的1.23 V, 具有更高的能量效率. 然而, 该技术长期以来受限于反应动力学缓慢、催化剂活性低及系统稳定性差等关键问题, 尤其是在强腐蚀性液氨电解液中, 多数催化剂在数小时内即失活. 因此, 开发高效、稳定的电催化剂及优化电解系统, 成为推动ELADH技术走向实用的关键.

本研究旨在通过理性设计电催化系统与开发高性能Ru基催化剂, 实现室温下高效、稳定的电化学液氨分解制氢. 首先通过密度泛函理论计算系统评估了Pt, Rh, Ir, Ru等贵金属及Ru单原子结构对NH₃分解的催化潜力. 结果表明, Ru(101)晶面在N‒H键解离步骤中能垒最低(0.68 eV), 且对*H中间体的吸附能适中(‒0.74 eV), 兼具优异的NH₃活化能力与高效的H₂脱附动力学, 显著优于其他金属及其单原子构型. 基于此, 采用两步高温热解法制备了氮掺杂碳负载的Ru纳米颗粒(Ru NPs-CN)与Ru单原子(Ru SAs-CN)催化剂. 结构表征显示, Ru NPs-CN中Ru以平均粒径约8.5 nm的纳米颗粒形式均匀分布, 主要暴露(101)晶面, 比表面积达319.4 m² g^‒1, 具备丰富的介孔结构, 利于反应传质. 电化学测试在优化后的三电极体系中进行, 以石墨板为阳极、Ag/AgNO₃为参比电极、NH₄PF₆为电解质. 性能评估表明, Ru NPs-CN在析氢反应中表现出优异的活性与稳定性: 在‒10 mA cm^‒2电流密度下过电位仅为‒1.01 V (相对于NHE), 在‒1.47 V电位下电流密度高达‒910 mA cm^‒2, 远优于Ru SAs-CN及商用Pt/C催化剂. 且塔菲尔斜率为101 mV dec^‒1, 电荷转移电阻小, 表明其反应动力学更快. 此外, 在多级电流测试及长达100 h的恒电流电解中, Ru NPs-CN均表现出优异的稳定性与抗波动能力, 结构表征证实反应后催化剂形貌未发生明显变化. 同位素标记实验与气相色谱测试进一步验证了H₂与N₂的气体产物完全来源于液氨分解.

综上, 本工作成功构建了一种在室温、低压(<1 MPa)下高效、稳定运行的电化学液氨分解系统, 通过理论计算与实验相结合, 明确了Ru(101)晶面在促进N‒H键解离与氢脱附中的关键作用, 为设计高性能ELADH催化剂提供了新思路. 未来研究可聚焦于优化阳极材料以降低槽压、开发高效气体分离技术, 并开展系统经济性与全生命周期评估, 推动该技术向实际应用迈进. 本研究为室温下NH₃作为安全、高效氢载体的现场制氢提供了可行的技术路径与理论支撑.

锌空气电池(ZABs)因其低成本、高理论能量密度(1086 Wh kg⁻¹)及环境友好特性, 被视为极具前景的可持续储能技术. 然而, 其大规模应用受限于空气电极动力学缓慢的双功能氧催化过程—析氧反应(OER)与氧还原反应(ORR). 开发兼具高活性、低成本及稳定性的双功能催化剂是突破该瓶颈的核心挑战. 单金属单原子催化剂的性能受限于其单一活性位点的催化活性. 而双金属单原子体系利用金属协同效应, 可同时优化电荷转移效率与氧中间体(OOH, O, *OH)的吸附能垒, 从而为提升双功能催化性能开辟了新途径.

本研究使用具有独特的三角锥形结构的TeO₃²⁺作为金属阳离子的配体, 与Fe³⁺和Co²⁺形成桥接配位模式, 形成[M1-(TeO)-M2]的局部结构单元. 与简单的单齿配体(如氯离子、硝酸根离子)或小尺寸的多齿配体不同, TeO₃²⁺具有一定的空间尺寸, 有助于限制簇的大小, 并防止形成更大的金属聚合物. 在随后的热解过程中, 各种形式的碲(如TeO₃²⁺, TeO₂, Te等)会经历复杂的转变(还原、挥发和掺杂), 最终形成具有N, Te共配位的铁钴双金属单原子催化剂(记为FeNxTey/CoNxTey@NC), 将其用作ZABs双功能催化剂. 该FeN_xTe_y/CoN_xTe_y@NC催化剂在碱性条件下表现出卓越的ORR/OER双功能催化性能: ORR半波电位高达0.912 V, 在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位低至305 mV. 基于该催化剂的ZABs实现了306.1 mW cm⁻²的峰值功率密度和773.2 mAh g⁻¹的高比能量密度. 实验数据表明, Te掺杂可实现FeN_xTe_y/CoN_xTe_y@NC中原子活性位点结构(理想化理论模型为FeCoN₆Te)的高密度分布与精准调控. 密度泛函理论计算揭示, 当FeN₄/CoN₄模型(对应合成催化剂FeN_x/CoN_x@NC)转变为FeCoN₆Te模型时, Te原子通过调控FeCoN₆Te模型中Fe/Co位点的局部电荷密度, 促进双金属间的电荷转移, 进而优化ORR/OER反应中间体的吸附能.

综上, 本文成功研制出一种氮/碲(N/Te)共配位型双金属单原子催化剂, 其创新性在于: 一方面, 通过构建FeCoN₆Te理论模型揭示了双功能催化的构效关系; 另一方面, 采用铁、钴等非贵金属元素显著降低锌空气电池的电极材料成本. 该工作为开发面向实际应用的高性能双原子催化剂提供了新的策略.

随着能源结构转型加速与不可再生资源日益枯竭, 发展清洁可持续的能源已成为全球性迫切需求. 在此背景下,可逆质子陶瓷电池(R-PCCs)凭借其燃料灵活、效率高及污染少等优势, 展现出广阔的应用前景. 该电池兼具燃料电池(FC)模式下的高效发电与电解(EL)模式下清洁制氢的双重功能. 该技术基于质子传导机制, 具有迁移能垒低、传导速率快等优势, 使得R-PCCs能够在400 - 700 ºC的中低温区间稳定工作, 从而有效缓解材料兼容性与热应力问题. 然而, R-PCCs在中低温下仍面临空气电极氧反应动力学缓慢和耐久性不足的挑战, 这制约了其整体性能与商业化进程. 因此, 开发高活性与高稳定性的空气电极材料, 对推进R-PCCs技术发展具有重要意义.

本文成功开发了一种以低成本的锰元素掺杂的双钙钛矿材料PrBa_0.8Ca_0.2Co_1.5Mn_0.5O_5+δ (PBCCM_0.5), 并将其作为空气电极应用于R-PCCs中. 该电极材料由主相Pr_1.25Ba_0.5Ca_0.25Co_1.58Mn_0.42O_5+δ (D-PBCCMn, 其化学式按每个单位公式含有2个B位阳离子进行归一化)和六方钙钛矿次相BaCo_0.6Mn_0.4O_3-δ (BCMO)自组装而成. 实验结果表明, 适量BCMO相的生成有利于提升空气电极的性能及长期运行稳定性. 因此, 采用PBCCM_0.5电极的对称电池在700 ºC表现出0.053 Ω cm²的极化电阻, 低于目前已报道的大部分同类空气电极. 同时, PBCCM_0.5电极在含有3 vol%水蒸气的潮湿环境下仍能保持良好的运行稳定性, 性能衰减率仅为0.0004239 Ω cm² h^-1. 同时, X射线光电子能谱和电导弛豫法等结果证明, 锰掺杂诱导形成的纳米复合结构能有效促进氧空位的形成, 并改善空气电极的氧表面交换和体相扩散能力. 该空气电极材料应用于燃料电极支撑的单电池时, 在FC和EL双模式下表现出令人满意的电化学性能: 在700 ºC, FC模式下运行的峰值功率密度为2.05 W cm^-2, EL模式下运行在1.3 V电压下的电解电流密度为-3.78 A cm^-2. 在600 ºC, 电流密度为-0.5 A cm^-2, 蒸汽浓度为50 vol%条件下, 采用PBCCM_0.5作为空气电极的电池的法拉第效率为97.54 %, 产氢速率为3.40 mL min^-1 cm^-2. 同时, 通过FC模式和EL模式的短期耐久性测试进一步评估PBCCM_0.5空气电极用于R-PCCs的运行稳定性. 在FC模式下, 基于PBCCM_0.5空气电极的R-PCCs在+0.5 A cm^-2恒电流条件下表现出100 h良好的运行稳定性, 在EL模式下同样表现出优异的耐久性. 长期稳定性测试后的电池横截面扫描电镜结果表明, 空气电极与电解质之间没有分层现象, 同时空气电极依旧保持丰富的孔隙率, 没有出现团聚现象, 进一步验证了电极的良好运行稳定性. 由600 ºC下动态双模式循环测试的结果可得, 在电流密度为±0.5 A cm^-2条件下采用PBCCM_0.5作为空气电极的电池能稳定运行120 h (约30个循环), 证明了该空气电极材料在R-PCCs具有出色的可逆操作稳定性.

综上, 通过锰元素掺杂诱导相分离能够有效提升空气电极材料的氧空位浓度、氧表面交换系数和体扩散系数, 该工作为解决锰替代钴导致的性能衰减问题提供了潜在策略, 并为设计高性能的空气电极材料提供了一种新的思路. 未来的研究可集中于稳定制备特定比例的自组装两相空气电极材料, 同时优化锰元素的掺杂浓度, 为提升R-PCCs性能进一步提供了新的研究方向.

电催化氧化环己酮制备己二酸是一种绿色、高附加值的合成路径, 并且它可耦合产氢反应, 替代传统高能耗的析氧反应, 从而显著降低电解水制氢的能耗. 然而, 环己酮在水相电解质中溶解度低、吸附能力弱, 导致反应动力学缓慢、产物收率有限, 严重制约其实际应用. 近年来, 异质结构工程因其可调控界面电子结构、增强反应物吸附和中间体稳定性, 成为提升电催化性能的有效策略. 因此, 构建具有强电子耦合效应的异质结构, 实现环己酮高效电氧化与产氢协同进行, 具有重要的科学意义与应用前景.

本研究通过原位相分离策略, 在镍泡沫上成功构建了MoNi₄/MoO₂异质结构催化剂. 首先采用水热法合成NiMoO₄前驱体, 随后在500 °C下H₂/Ar气氛中进行还原处理, 诱导MoNi₄与MoO₂两相自发分离并形成紧密界面. 通过多种表征手段证实了异质结构的成功构建及其界面电子结构的调控作用. 电化学测试表明, MoNi₄/MoO₂在1.0 mol L⁻¹ KOH + 0.4 mol L⁻¹环己酮电解液中表现出优异的环己酮氧化性能, 在1.40 V vs. RHE下即可达到200 mA cm^-2的电流密度, 远优于单一组分的MoNi₄和MoO₂. 己二酸的法拉第效率高达85%, 产率达到2.08 mmol h⁻¹ cm⁻², 分别是MoNi₄和MoO₂的6倍和10倍. 机理研究表明, MoNi₄与MoO₂之间存在0.2 eV的功函数差, 诱导界面电荷重新分布, 形成电子缺位的Ni位点和电子富集的MoO₂区域, 显著增强了环己酮的吸附能力. 开路电位和差分电容曲线测试进一步证实了环己酮在异质界面上的富集行为. 原位拉曼光谱和电化学阻抗谱表明, Ni³⁺物种在反应中作为活性中心. 该物种的生成电位降低, 且反应过程中无NiOOH积累, 说明环己酮可自发还原NiOOH, 促进反应的进行. 密度泛函理论计算结果表明, 异质结构降低了关键中间体C₆H₁₀O₂和C₆H₁₀O₃的吸附能, 并将决速步能垒从MoNi₄的2.6降至1.85 eV, 显著提升了反应效率. 为进一步验证其实际应用潜力, 本文构建了双电极膜电极组装电解槽, 以MoNi₄/MoO₂同时作为阳极和阴极. 在1 A电流下运行8 h, 可生成12.1 mmol己二酸和3.34 L氢气, 系统在3 A下稳定运行56 h无性能衰减, 展现出其优异的工业应用前景.

综上, 本研究通过异质结构工程成功实现了环己酮的高效电氧化与产氢协同过程, 为低溶解度生物质分子的高电流电催化转化提供了新思路. 未来可通过进一步调控界面电子结构、拓展底物范围、优化反应器设计等方式, 推动该类双功能催化剂在绿色合成与能源转换中的实际应用.

酶在表面或空间限域环境中发挥催化作用在细胞内和细胞外的催化应用中都十分常见. 细胞内的限域环境和分子拥挤效应会显著影响底物扩散和传递及酶的本征催化活性, 精细调控复杂的级联反应网络. 在细胞外催化中通常利用DNA, RNA, 蛋白质, 金属-有机框架等多种材料构筑限域微环境, 这些材料能有效增强酶的稳定性, 提高催化效率并实现酶的重复使用. 此外, 特定材料诱导的酶构象变化与材料-酶之间的相互作用, 能进一步提高酶的催化活性. 尽管细胞内外限域催化现象广泛存在, 但限域微环境如何调控酶的本征活性, 其分子机制仍需进一步深入探索.

本文探讨了空间限域对酶催化活性的调控机制, 并通过实验与理论计算揭示了其普适性与应用潜力. 首先, 为模拟细胞内的拥挤环境, 在Bacillus subtilis lipase A(BSLA)催化过程中引入不同的聚合物拥挤剂; 结果显示, 在25和40 °C条件下酶活性均表现出提升的趋势. 这表明限域环境能有效增强BSLA的催化活性. 为揭示其分子机制, 采用QM/MM(EVB方法)对BSLA的催化过程进行模拟; 结果显示, BSLA在自由状态下的活化自由能(ΔG^‡)与实验值相吻合, 而在表面loop柔性区域施加空间限域后, ΔG^‡表现出降低的趋势. 多位点施加限域可进一步降低ΔG^‡. 热力学分析表明, 限域既能降低活化焓, 也能减少由构象波动带来的熵损失, 从而整体降低自由能能垒. 结构分析进一步揭示限域促进了关键氢键网络的稳定, 减少了过渡态波动, 使活性位点预组织更加合理, 过渡态更加稳定. 基于这些结果, 提出了利用反应初态和过渡态结构波动的差异筛选潜在限域施加位点的策略. 通过计算发现多个loop区域的限域可以显著降低活化自由能, 熵效应贡献尤为突出. 进一步的计算模拟验证了在酶催化的不同步骤中限域均能降低过渡态的能垒, 说明限域效应在整个催化循环中均具有积极作用. 该方法不仅适用于BSLA, 也可推广至其他酶体系如PET降解酶IsPETase.

综上, 本文结合实验与计算机模拟系统深入地研究了表面限域对酶催化本征活性的影响, 并发现其催化活性提升的驱动力同时来自焓效应和熵效应. 这种限域增强效应受天然生物体系限域催化的启发, 为酶催化剂的设计提供了新的策略.

用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维增强的聚氯乙烯(PVC)防水布广泛应用于各种工业场景. 然而, 由于难以分离两种不同的塑料, 对回收PVC防水布废料的需求日益增加, 这带来了挑战. 本文探究了通过PET的糖酵解工艺实现回收PVC和PET的可行性. 研磨的PVC防水布经过糖酵解过程, 选择性地将PET纤维解聚成水溶性的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET), 同时通过过滤去除PVC. 在0.5 wt%甜菜碱作为催化剂的存在下, 在190 °C反应2 h后, PET纤维选择性解聚率达77.6%, 定量产生BHET. 在糖酵解过程中, 由于增塑剂的浸出, PVC的物理外观发生了变化, 但没有观察到PVC聚合物的脱氯或缩短. 有趣的是, PVC中的添加剂, 如CaCO₃和CZ稳定剂, 充当糖酵解的催化剂, 从而增强PET的解聚. 当将回收的PVC混合到PVC配方中时, 在辊磨机加工的片材中, 其机械性能和外观保持在每百份树脂中高达40份. 此外, 用作糖酵解溶剂的乙二醇可以重复使用三次, 而无需额外去除BHET. 这项研究为从广泛使用的防水布中同时回收PVC和PET提供了一种具备工业应用潜力的方法.