在当前资源匮乏、化石燃料过度消耗及环境污染严重的时代, 绿色化学与可再生能源的研究与应用日益受到重视. 在此背景下,有机电合成作为一种以电能驱动的合成策略, 具有条件温和、环境友好的优势, 在化学工业和生物医学领域正获得越来越多的关注. 有机电合成可实现对反应路径的精确调控, 促进C-C, C-O, C-S和C-N等化学键的形成, 从而生成具有附加值的分子. 区别于传统方法对化学计量氧化剂/还原剂的依赖,有机电合成直接以电子为试剂, 从而从源头上消除了对昂贵或高毒性试剂的使用. 有机电合成的另一个显著优势是其高度可调性, 可通过调节施加的电流和电压来调控反应选择性.

本文系统总结讨论了有机电合成领域的最新突破、现存挑战与发展前景. 首先阐释了有机电合成的特点、重要意义及其作用机理. 有机电合成可在温和条件下通过阳极氧化和阴极还原制备传统化学方法难以实现的化学品的合成, 尤其适用于那些具有挑战性的反应过程. 该技术可减少废弃物的产生、降低化学品的消耗且可缩减反应步骤, 因此可作为一种有效的环境友好型合成方法. 有机电合成常涉及官能团互变, 以及通过调控电极电势构建碳-碳键和碳-杂原子键. 随后简要探讨了反应器优化与电催化过程. 进一步从不同偶联反应的角度梳理了电化学合成的各种反应体系, 重点阐释了反应机理、催化剂的设计、合成与催化性能评价方法, 以及提升催化效能的有效策略; 也总结了间接电合成、耦合电化学过程和电化学微反应器等有效提升合成效率的策略. 此外, 电化学流动反应器的设计和应用可实现电合成过程中精确的反应控制与优化; 还分析了原位/工况表征技术、流动电解池系统与机器学习方法及其对于反应机理的认知和推动工艺规模化设计方面的作用. 最后针对该快速发展的领域, 概述了当前面临的突出问题并展望未来发展方向.

综上, 本综述通过系统探讨有机电合成的理论基础, 结合详实的合成案例, 全面展现了有机电合成的研究进展和未来应用潜力. 尽管在催化剂成本、规模化应用与稳定性方面仍存挑战, 电合成技术已然成为绿色化学的前沿领域, 有望为制药、农用化学品及材料合成带来革命性变革. 持续的研究与创新将成为把握这些机遇、迈向更可持续化学未来的关键所在.

将废弃聚乙烯升级转化为液体燃料, 对推动循环经济发展具有重要潜力. 与热裂解及催化裂解相比, 双功能催化剂催化的加氢裂解技术因其反应温度较低、产物饱和度高、CO₂排放量少以及高效脱除杂原子等优势, 成为塑料废弃物资源化极具前景的化学途径. 然而, 该过程复杂的反应机制导致目前对“结构-性能”关系缺乏清晰认知, 产物碳数分布较宽, 因而如何定向设计合成面向目标产物的高效催化剂仍是关键挑战.

本综述聚焦聚乙烯加氢裂解中双功能催化剂微观结构(金属分散度、金属活性、酸活性及金属-酸间距离)的精准调控, 深入阐明催化剂结构与产物选择性之间的构效关系. 首先, 阐述了双功能催化剂中的聚乙烯加氢裂解反应机制; 随后, 总结了双功能催化剂金属位点与酸性位点的研究进展; 通过分析聚乙烯加氢裂解反应活性, 揭示了双功能催化剂中金属-酸位点协同平衡规律; 最后, 探讨了当前双功能催化剂在聚乙烯加氢裂解体系中的优化策略、精准设计及实际应用面临的挑战与未来发展方向: (1)增强金属分散度方面, 通过使用二维金属氧化物或添加第二金属的策略, 可以为金属位点提供丰富的吸附空位, 提升加氢裂解过程中的脱氢/加氢反应效率. (2)提升金属位点活性方面, 加氢裂解活性位可以来自于贵金属(如Pt, Ru)或非贵金属(如Ni, Co, Mo等), 其中负载金属Pt催化剂具有较强的催化活性, 近期研究聚焦于抑制Ru基催化剂产物中甲烷生成, 以及引入第二金属增强非贵金属催化剂加氢裂解性能. (3)优化酸性位分布及强度, 调控C-H键极化和氢化物萃取, 从而影响加氢裂解速率和反应中间体电子分布, 最终影响产物碳数分布宽度. (4)通过控制金属落位、利用串联催化, 调控金属位与酸性位点间邻近性, 控制裂解深度及异构化程度, 最终调控反应路径及产物选择性.

在未来, 可以继续开发非贵金属双功能催化剂, 在降低催化剂体系总成本的同时窄化产物碳数分布, 在此基础上, 深入探索聚乙烯废塑料自身性质、反应工艺条件对加氢裂解反应性能的影响, 并将双功能催化剂的设计原理拓展应用到其他聚烯烃废塑料转化中; 开发无需外加氢气条件下的自供氢聚乙烯催化转化体系; 建立聚乙烯废塑料与其他物质(如生物质、废润滑油、CO₂等)新型共转化工艺. 希望本文能够为构建高效实用的双功能催化剂聚乙烯加氢裂解体系提供借鉴.

利用可再生能源如太阳能、风能等与电解水制氢系统耦合, 可以规模化生产绿氢, 实现可再生能源的转化、储存和利用. 其中质子交换膜(PEM)电解水技术具有可以在大电流密度下生产高纯度氢、系统快速响应可以很好地与间歇性的可再生能源相匹配等优点, 受到广泛关注. 目前在工业化PEM电解水中, 能够稳定地进行水氧化的阳极电催化剂主要依赖稀缺、昂贵的贵金属铱, 这极大地限制了PEM电解水技术的大规模应用. 因此开发高活性和稳定的非铱基析氧反应(OER)电催化剂对大规模应用PEM电解水技术耦合可再生能源制氢至关重要. 钌基OER催化剂因其高活性和相对较低的成本, 在替代铱基OER催化剂方面展现出巨大的潜力. 然而, 优化钌基OER催化剂在酸性环境中的活性和稳定性仍然是一项具有挑战性的任务.

本文通过掺杂和相工程结合策略, 制备出一种钌锰氧化物催化剂. X射线衍射、拉曼光谱、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜以及X射线吸收精细结构等表征结果表明, 钌锰氧化物是一种非晶相和晶相混合结构催化剂, 其中的晶相类似金红石相氧化钌结构; 锰在原子水平上均匀分布在整个催化剂中, 通过控制后处理温度可以对催化剂的结晶度进行调控, 使其结构实现从非晶态到非晶态-晶态以及结晶态转变. 本研究中的非晶态催化剂具有高OER活性但酸稳定性差, 而晶态催化剂具有增强的酸稳定性但是OER活性相对较差. 优化的具有非晶-晶态结构的催化剂(Ru₃Mn₁O_x-250), 能够实现OER活性和稳定性的协调. 该催化剂在10 mA/cm²下的过电位仅为211 mV, 可以在保持OER活性的同时在酸性电解质中保持稳定运行至少1000 h. 当该催化剂用作PEM电解槽阳极材料时, 可以在1.65 V (80 °C)下提供1 A/cm²的电流密度, 性能优于商用RuO₂催化剂(1.82 V). 大电流密度下的稳定性测试结果表明, 该催化剂可以在100 mA/cm²下保持稳定运行400 h, 甚至在1 A/cm²的工业电流密度下能够稳定运行100 h以上, 使其成为酸性条件下极具前景的OER电催化剂. 结合实验与理论计算结果表明, Mn主要以低价态形式原子级分散在整个非晶-晶相中, 形成不对称的Ru-O-Mn键, 导致Mn的八面体配位几何结构发生扭曲. 这种独特的微观结构导致: (1) 通过进一步降低活性位点的d带中心远离费米能级来增强OER活性, 削弱氧中间体的吸附, 加速速率决定步的*OOH中间体的形成; (2)通过增加*RuO(OH)₂形成的能量势垒来提高催化剂的稳定性, *RuO(OH)₂是催化剂在OER过程中形成RuO₄^-导致钌位点溶解的关键中间体.

综上可见, 非晶态-晶态异质结构设计策略是实现钌基催化剂活性-稳定性权衡的有效方法, 为开发在酸性电解质中稳定的高效OER催化剂提供了一种新方法.

阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)凭借其经济性与高能量密度, 成为极具应用前景的能源转换装置. 然而, 碱性条件下氢氧化反应(HOR)速率显著低于酸性体系, 严重制约了AEMFC技术的发展, 亟需高活性、高稳定性的非铂催化剂. 钌(Ru)因具有适宜的氢结合能和较低成本, 被认为是碱性HOR中极具潜力的铂(Pt)替代催化剂, 但其在高电位(>0.1 V vs. RHE)下, 易因吸附态羟基(OH)吸附中毒, 导致活性位点被阻塞, 限制了实际应用.

近年来研究集中于引入亲氧性载体(如过渡金属氧化物等)以调控OH吸附行为, 进而调节中间体结合能并提升催化剂稳定性. 然而, 多数Ru-氧化物型催化剂在高电位下仍面临稳定性不足的问题, 其根本原因在于载体与Ru之间对OH的竞争性吸附. 基于此, 本文提出通过调控Ru与载体对OH的竞争吸附, 实现Ru表面OH覆盖度的降低, 并提高其催化活性. 锐钛矿(A-TiO₂)和金红石(R-TiO₂)作为典型的金属氧化物载体, 因晶体结构和缺陷特性不同, 可通过与Ru的强金属-载体相互作用(SMSI)调控Ru的电子结构和吸附性能, 从而影响催化反应中间体的吸附和脱附行为. 本文设计了一种三相异质结构催化剂(Ru-P25-TiO₂), 该催化剂由Ru与金红石(R-)和锐钛矿(A-)两相TiO₂复合组成. 该催化剂展现出卓越的HOR活性, 达到0.82 mA μg_Ru^-1, 并在高达0.9 V vs. RHE的电位下表现出优异的电化学稳定性, 成为当前HOR领域的先进电催化剂. 进一步结合程序升温脱附、原位红外光谱及理论计算研究发现, 该性能提升归因于强金属-载体相互作用带来的优化电子分布和Ru表面定制化的d带结构, 从而削弱了氢和羟基的结合能. 高度亲氧性的P25-TiO₂有助于羟基在其表面吸附, 并在催化剂/电解质界面建立连续的氢键网络, 促进OH^-的传输, 有效缓解了Ru表面的OH竞争性吸附与毒化. 锐钛矿与金红石两相TiO₂的协同作用, 使Ru同时具备优异的活性和出色的电化学稳定性.

综上, 本研究揭示了双相TiO₂在调控Ru电催化性能中的本征作用, 证实了异质结构设计在缓解催化剂中毒、协同提升活性与稳定性中的有效性, 为开发高效稳定的电催化剂提供了一种可推广的协同异质结构设计策略.

析氧反应(OER)因动力学缓慢, 成为制约电解水效率的瓶颈. 商用OER催化剂(如IrO₂, RuO₂)虽活性优异, 但地壳丰度低、成本高, 难以满足工业需求. 过渡金属硫化物(TMSs)作为OER的潜在催化剂, 具备可控的自旋态、丰富的金属-硫配位环境及可调的电子结构, 在非贵金属催化材料领域显示出明显潜力. 然而, TMSs在阳极条件下存在结构不稳定性, 易引发动态表面重构, 严重制约了TMSs催化剂的性能优化与应用. Ni, Co和Fe基硫化物在OER过程中常出现复杂的结构演化, 其活性相的形成机制以及在表面重构过程中真正的催化活性位点的鉴定, 仍需通过精准的材料设计和原位表征技术予以阐明.

本研究针对该关键挑战, 通过简单的一步气相沉积法制备了一种碱性OER预催化剂FeCoS₂/FeS₂. 为实现OER催化活性提升, 通过硫掺杂结合受控的电化学激活实现可控的表面重构. 具体包括: (1)制备立方自组装的FeCoS₂/FeS₂异质催化结构, Fe与Co之间存在电子转移, 降低界面电阻, 以实现异质界面引发的电子耦合与快速电子传输; (2)通过硫掺杂调控电子结构以及电化学激活步骤诱导受控的表面重构, 促使局部区域生成高度活性的金属(羟基)氧化物相; (3)结合原位光谱等表征方法对反应机理进行动态跟踪, 揭示FeCoS₂/FeS₂的催化提升机制, 分析异质界面的电子传输增强与表面重构过程中催化活性提升的内在关联. 结果表明, 制备的FeCoS₂/FeS₂催化剂表现出优异的OER性能, 在10 mA cm⁻²电流密度下, 经过1000次循环后, 过电位仅为287 mV. 在反应过程中, 该催化剂逐渐从硫主导转化为氧主导的高活性(氧)氢氧化物(Fe/Co-OOH), 从而显著提高了OER的催化活性. 通过反应前后的原位表征和结构研究, 发现金属硫化物的牺牲性质可以发挥作用, 验证了所提出设计策略的有效性, 并为设计高效且耐久的非贵金属OER催化剂提供了可行的路线.

综上, 本文为理解TMSs的表面重构提供了可行且系统的框架, 揭示了通过异质结构与电化学表面激活实现活性位点定向生成的潜在途径. 一方面, 明确了金属硫化物的牺牲性质可调控活性(氧)氢氧化物相的生成路径; 另一方面, 该策略有望扩展至Ni、Mn等其他过渡金属硫化物体系, 促进低成本高效OER催化剂的产业化应用, 并为实现更高耐久性与更低过电位的目标催化剂提供设计准则.

燃料电池与锌-空气电池作为新兴能源转换技术, 具有环境友好、可持续再生且能量转换效率高等优点; 但其功率密度与长期稳定性受制于缓慢的氧还原反应(ORR). 目前, 铂(Pt)基材料因其独特的电子结构和适中的含氧物种结合能, 被视为最优异的ORR催化剂. 然而, 纯铂催化剂在长期循环过程中易发生颗粒团聚, 导致活性衰减. 构筑高熵金属间化合物(HEIs)可以凭借长程有序的原子排列和固有的高熵效应提升结构稳定性, 并通过多电子耦合效应加快ORR电子转移速率, 从而提升催化性能. 然而ORR的机理不仅涉及电极表面的电子转移, 还涉及电极-电解质界面的质子转移. 因此, 基于电极-电解质耦合设计高效ORR催化剂, 并揭示电子/质子协同转移机制至关重要.

离子液体(如吡啶阳离子)中的氮原子可以与电解质水溶液中的氢离子形成氢键, 破坏氢键水网络的形成, 从而调控界面质子转移速率. 本研究提出一种电极-电解质耦合策略: 通过合理构建负载型HEIs, 并耦合离子液体, 同步优化ORR反应的电子和质子转移速率, 促进质子耦合电子转移过程. 基于电子金属-载体相互作用, 利用具有丰富锚定位点的Co-NC载体锚定Pt、Fe、Co、Ni及Sn原子, 构建负载型HEIs Pt₄FeCoNiSn/CoNC. 引入低熔点Sn原子可促进催化剂从无序结构向有序结构转变, 从而在较低温度(500 ^oC)下成功制备出平均粒径为2.34 nm的Pt₄FeCoNiSn/CoNC复合材料. 高熵合金的多电子效应与强金属-载体相互作用使得复合电催化剂展示出优异的ORR活性: 在0.1 mol L⁻¹ HClO₄溶液中, 半波电位(E_1/2)达0.906 V; 在0.1 mol L⁻¹ KOH溶液中, E_1/2高达0.958 V. 复合电催化剂同时表现出优异的稳定性, 在0.1 mol L⁻¹ HClO₄溶液中经过70000次循环伏安衰减测试后, E_1/2仅下降6 mV. 为进一步提升ORR性能, 将Pt₄FeCoNiSn/CoNC与离子液体[MTBD]⁺耦合, 协同促进反应过程中的质子耦合电子转移速率. 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱结果表明, [MTBD]⁺修饰后, 催化剂通过促进反应中间体富集、增加电极-电解质界面弱氢键水分子比例, 显著加速质子传输速率, 从而使得Pt₄FeCoNiSn/CoNC+0.1 mmol L⁻¹ [MTBD]⁺在0.1 mol L⁻¹ HClO₄中的E_1/2提升约42 mV. 以Pt₄FeCoNiSn/CoNC催化剂为氧电极组装的锌空气电池, 在电流密度279.4 mA cm^-2时, 最大功率密度达190.2 mW cm^-2, 该性能优于商业Pt/C电催化剂组装的电池.

综上, 本工作基于电极-电解质耦合策略构筑的新型高熵金属间化合物@离子液体复合体系, 协同促进了氧还原反应过程中的电子和质子转移, 获得了高效稳定的电催化性能, 弥补了单一催化剂在质子耦合电子转移过程中的不足, 为设计高性能ORR电催化剂提供了新思路.

随着全球对碳中和目标的日益关注, 电催化CO₂还原反应(CO₂RR)作为一种可持续的将CO₂转化为高附加值化学品和燃料的方法,已成为当前能源与环境领域的研究热点. 与C₁产物相比, 多碳(C₂₊)产物具有更高的能量密度和商业价值. 但是, 由于C-C偶联反应的选择性偏低且反应动力学迟缓, 因此在CO₂RR中高效合成C₂₊产物仍然是一个重大挑战. Cu表面与*CO关键中间体之间存在适当的结合强度, 能够促进C-C偶联反应, 因此Cu基催化剂被广泛研究. 然而, 由于*CO中间体的生成量不足以及C-C偶联活性有限, 单一的Cu催化剂合成C₂₊产物的法拉第效率仍然较低. 因此, 如何提供足量*CO以及保证*CO中间体加氢及偶联的顺畅进行, 是提高C₂₊产物选择性的关键.

本文提出了一种表面修饰的高效策略, 即通过卡宾双功能桥接Ag-Cu位点, 实现*CO富集并促进*COCHO偶联, 从而显著提高CO₂电还原过程中C₂₊产物的选择性. 实验结果表明, 卡宾修饰的Ag-Cu₂O催化剂在400 mA cm^-2的电流密度下实现了80.3%的C₂₊法拉第效率, 显著优于未修饰的Cu₂O和Ag-Cu₂O催化剂. 通过电化学产物分析和原位表面增强拉曼光谱技术, 观察到Ag位点可以产生CO中间体, 并通过“脱附-再吸附”的方式溢流到Cu位点表面, 从而增加Cu位点上的*CO覆盖度. 而卡宾的引入, 可以富集和活化CO₂, 为CO的生成提供了充足的反应物. 更重要的是, 结合拉曼特征峰以及密度泛函理论计算, 发现卡宾可以调节Cu的电子结构, 使Cu表面更易于重新吸附CO并稳定*CO中间体, 从而促进了后续的C-C偶联反应. 利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱来监测反应中间体的动态变化, 发现修饰卡宾后, *CHO和*COCHO中间体的信号明显增强, 这表明卡宾降低了*CO在Cu表面氢化的能量势垒, 使得*CO更容易转化为*CHO中间体, 进而促进*COCHO中间体的形成. 晶体轨道哈密顿布居分析进一步解释了卡宾在活化*CO中的作用, 与在原始Cu表面上吸附的*CO相比, 在卡宾修饰的Cu表面上吸附的*CO在其反键态上展现出更高的占据和更低的能量水平, 表明其C-O键更弱, 更易被活化, 因此加氢反应的反应势垒更低. 由卡宾增强的串联协同效应源于两个因素: (1)卡宾修饰增强了*CO与Cu表面之间的相互作用, 从而强化了*CO从Ag到Cu的溢流效应, 提高了*CO的在Cu表面的覆盖度; (2)卡宾改变了Cu的电子结构, 降低了*CO加氢的能垒, 从而促进了更有效的C-C偶联反应.

综上, 本研究提出了一种通过表面修饰增强多催化位点协同效应的新策略, 为CO₂电还原催化剂的设计提供了新的思路, 不仅充分展示了卡宾修饰在提高C₂₊产物选择性方面的巨大潜力, 还为设计更高效的CO₂RR催化剂奠定了坚实的实验和理论基础.

氢气作为一种清洁且高能量密度的能量载体, 可通过电解水技术实现绿色制备, 展现出广阔的应用前景. 然而, 在传统电解水过程中, 阳极上的析氧反应(OER)动力学缓慢、过电位高, 严重制约了整体能量效率. 近年来, 利用小分子氧化反应替代阳极OER的混合电解水技术受到广泛关注, 其中, 肼氧化反应(HzOR)因其热力学电位极低(−0.33 V vs. RHE), 产物为环境友好的氮气, 并可协同处理含肼废水, 成为一种极具潜力的替代方案. 实现节能高效制氢的关键在于开发能够同时高效催化HzOR与析氢反应(HER)的双功能电催化剂, 然而其理性设计仍缺乏系统的理论指导.

本文采用密度泛函理论(DFT)计算方法, 系统探究了缺陷工程与Pt掺杂对二维层状CoX (X = P, S, As, Se)材料在HzOR和HER中催化性能的协同调控机制. 研究结果表明, 本征CoAs, CoS和CoSe对肼分子吸附能力较弱, CoP虽可实现肼吸附, 但其HzOR决速步能垒较高(0.80 eV), 催化性能受限. 在CoX材料中引入阴离子空位, 显著增强了肼在催化剂表面的吸附能力, 其中CoSe-v和CoS-v表现出优异的HzOR催化活性, 决速步能垒分别降至0.35和0.46 eV. 进一步在空位邻近的钴位点引入Pt掺杂, 构建了CoSe-v-Pt和CoS-v-Pt模型, 该类结构具有较低的形成能和良好的热力学稳定性. Pt掺杂不仅增强了肼分子的吸附, 还优化了反应路径, 使CoSe-v-Pt的HzOR决速步能垒进一步降至0.24 eV, 同时促进氮气自发脱附, 有利于活性位点的再生. 在HER方面, Pt掺杂使氢吸附自由能(ΔG_*H = −0.36 eV)更接近热中性值, 并将Volmer步骤的能垒从1.09降至0.82 eV. 电子结构分析表明, Se空位与Pt掺杂诱导了电荷不对称性和d带中心上移, 增强了中间体与催化剂表面的相互作用. 晶体轨道哈密顿布居分析显示, CoSe-v-Pt中的Pt-N键强度弱于CoSe-v中的Co-N键, 从而削弱了对*N₂H₂中间体的吸附, 促进其进一步脱氢. 此外, 在局部电场作用下界面水分子更倾向于H-down构型, 进一步降低了Volmer步骤的动力学能垒.

综上, 本文通过理论计算揭示了阴离子空位与Pt掺杂在调控CoSe基材料电子结构与催化性能方面的协同机制, 为设计高效HzOR/HER双功能电催化剂提供了新思路. CoSe-v-Pt在HzOR和HER中均表现出优异催化活性, 展现出实际应用的潜力. 未来可通过实验合成与系统表征CoSe-v-Pt构型, 进一步验证其性能, 推动肼辅助电解水制氢技术向高效、环保与低成本方向的发展.

氢气(H₂)是质子陶瓷燃料电池(PCFCs)的常用燃料, 但其存在着能量体积密度低且与金属存在氢脆效应, 使氢的储存与运输面临较大挑战. 直接使用碳氢燃料替代H₂作为PCFCs的燃料, 表现出显著的环境优势与技术潜力. 然而, 直接碳氢燃料质子陶瓷燃料电池在实际运行中也面临着多重挑战. 镍基阳极在PCFCs的工作温度下容易结焦, 导致催化活性位点减少, 进而降低碳氢燃料的蒸汽重整速率, 导致电池性能的衰减. 因此, 开发出兼具高催化活性与长期稳定性的阳极, 是当前亟待解决的关键问题.

本文设计了Pd_0.01Ni_0.09Ce_1.9O_2-δ(P1NC)催化剂, 其在H₂的条件下Pd和Ni金属出溶至CeO₂表面形成CeO₂负载的Pd-Ni合金催化剂, 成功应用于直接碳氢燃料质子陶瓷燃料电池. 通过X射线衍射、球差透射电镜及X射线光电子能谱等手段证实了这种异质结构. 将P1NC催化剂涂覆于Ni-BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.1Yb_0.1O_3-δ(Ni-BZCYYb)阳极制备成单电池和对称电池, 以评估其甲烷蒸汽重整催化活性. 与Ni-BZCYYb空白燃料电极相比, 涂覆有P1NC催化剂的Ni-BZCYYb阳极在对称电池模式下表现出更低的极化阻抗值和活化能. 在650 °C时, 涂覆有P1NC催化剂的Ni-BZCYYb燃料电极的极化阻抗值仅0.89 Ω cm², 而Ni-BZCYYb空白阳极达到了1.09 Ω cm². 在保证Pd-Ni金属总量不变的情况下提高或降低Pd金属的含量, 都会在对称电池上表现出比P1NC催化剂更高的极化阻抗值. 基于弛豫时间分布的电化学阻抗谱分析表明, P1NC催化剂优越的催化活性得益于其更强的甲烷、水汽和氢气的解离吸附作用. 在阳极侧通入含66.7%水蒸汽湿甲烷的条件下, 涂覆有P1NC催化剂的质子陶瓷燃料电池在650 °C的峰值功率密度达到了1.20 W cm^-2, 而空白的质子陶瓷燃料电池仅表现出0.72 W cm^-2的电化学性能. 将P1NC催化剂用于直接甲醇或乙醇质子陶瓷燃料电池时也表现出了较好的催化活性. 此外, 有P1NC催化层的直接甲烷/甲醇/乙醇质子陶瓷燃料电池在650 °C和放电电流为0.2 A cm^-2的条件下均稳定运行了100 h, 而空白的直接甲烷质子陶瓷燃料电池在10 h内表现出急剧的性能衰退趋势. 扫描电子显微镜和拉曼测试显示, P1NC催化剂能够有效抑制碳的沉积.

综上, 本文设计了一种用于直接碳氢燃料质子陶瓷燃料电池的P1NC催化层, 能够有效地活化C-H键和抑制碳的沉积, 且表现出较好的运行稳定性和燃料灵活性, 为设计高活性且耐久的直接碳氢燃料质子陶瓷燃料电池的阳极催化层提供了新思路.

氨是工业与生活中的关键化学品, 可加工为硝酸、肥料等, 还能作为储氢介质, 比液态氢更易储运. 但氮气分子键能高, 活化难度大, 制约其高效利用. 工业制氨主要依赖哈伯-博施法, 该方法热力学转化效率低(约38GJ/t-NH₃), 且每产1吨氨排放约2.9吨二氧化碳, 加剧能源消耗与温室效应, 开发绿色可持续制氨技术迫在眉睫. 电催化氮气还原反应(eNRR)因反应条件温和、低碳排放、高选择性及长期成本优势, 成为潜在替代哈伯-博施法的理想方向. 在eNRR中, 贵金属银能促进氮气吸附活化、降低活化能和抑制析氢竞争反应, 且自然丰度相对较高, 极具潜力. 但当前eNRR催化剂存在选择性低、稳定性差等问题, 尤其*N₂→*NNH决速步活化能垒高, 制约该技术工业化, 因此, 研发高性能催化剂意义重大.

本文通过前驱体热解法, 实现了双原子银位点(Ag₂)和银纳米颗粒(Ag_NPs)在碳载体上的耦合, 合成了一种Ag₂-Ag_NPs@C催化剂, 并通过X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段, 证实了Ag₂双原子位点与Ag_NPs的成功构筑. 电催化性能测试结果表明, 在0.1 mol/L Na₂SO₄电解质中该催化剂展现出优异的电催化氮气还原性能, 其氨产率高达139.9 μg h^-1 mg^-1_cat., 法拉第效率更是达到74.2%, 优于大多数已报道的电催化氮气还原催化剂, 且在循环电解30 h后, 氨产率与法拉第效率无明显下降, 表现出良好的稳定性. 为深入揭示催化剂的反应路径与活性来源, 通过原位衰减全反射表面增强红外光谱对催化过程中的中间体进行追踪分析, 与Ag_NPs@C和Ag₁-Ag_NPs@C (单原子银位点和Ag_NPs耦合)相比, 随着电位升高, Ag₂-Ag_NPs@C的氮气还原中间体的N-H摇摆振动、-NH₄⁺振动、H-N-H弯曲振动及N-H伸缩振动特征峰强度相对更高, 表明其具有更优异的eNRR催化活性; Ag_NPs与Ag₂双位点的协同作用使Ag_NPs成为优良的质子供体, 能高效地为Ag₂位点上吸附的N₂分子提供质子, 进而实现优异的eNRR制氨性能. 密度泛函理论计算和原位红外光谱分析表明, 在Ag₂-Ag_NPs@C催化剂中, 银纳米颗粒(Ag_NPs)有助于水的解离, 生成吸附态氢中间体(H*), 该中间体为吸附在Ag₂上的*N₂提供氢源, 从而促进关键中间体*NNH的形成, 该过程降低了决速步的吉布斯自由能, 显著提升了eNRR性能.

综上, 本文提出的双原子银-纳米银颗粒协同设计策略, 为eNRR催化剂研发提供新范式, 证实活性位点功能分区可突破性能瓶颈. 未来可将该策略拓展至过渡金属体系, 优化催化剂结构. 此工作推动eNRR从单一活性位点设计向多活性位点协同设计发展, 助力绿色制氨技术进步, 其思路也可为CO₂还原等多步电催化反应提供借鉴, 助力绿色催化技术发展.

与铂族金属催化剂相比, 非贵金属镍基催化剂因其兼具成本优势与可观的氢电催化活性而广受关注, 但其在碱性氢氧化反应的实际应用中仍面临活性不足与长期稳定性欠佳的双重挑战. 在镍纳米颗粒表面构建碳保护层的策略不仅有效抑制了镍纳米颗粒在催化过程中的溶解和聚集, 还可调控镍活性位点的电子结构, 进而影响其对关键反应中间体的吸附强度. 然而, 当前关于碳层调控效应的研究多聚焦于上述电子结构与吸附能等描述, 而对其在重构电极/电解液界面微环境中的关键作用关注较少. 因此, 深入揭示碳层如何诱导双电层内氢键网络重构, 是进一步提升镍基催化剂性能的关键所在, 也为理性设计高效非贵金属电催化剂提供了新的方向.

本文通过在氮气/氢气的气氛中退火处理含有Ni-O-C和Ni-O-P结构的镍配合物前体, 制备了具有桥接氧结构(Ni-O-C/P)的碳层包覆镍纳米颗粒(Ni@PC)催化剂, 透射电子显微镜及高角环形暗场-扫描透射显微镜表征显示了镍纳米颗粒外部厚度约为2 nm的碳层结构. X射线光电子能谱及吸收谱表征表明桥接氧结构(Ni-O-C/P)的存在, 且电子可通过该桥接氧结构从Ni核向碳层中的C或P转移, 实现对活性位点的电子结构调节. 电化学测试表明, 与Ni和Ni@C相比, Ni@PC表现出最佳的碱性氢氧化催化活性, 甚至优于近期报道的大多数Ni基催化剂. 在碱性氢氧化反应中, 界面水分子所构成的氢键网络作为质子传递的“高速公路”, 其重构行为直接决定了质子的转移效率与反应动力学速率. 通过表面增强原位红外光谱进一步探究了催化剂表面的界面水结构. 结果表明, 在氢氧化电势范围内Ni@PC具有占比最高的强氢键水, 且能实现弱氢键水向强氢键水构型的快速转变, 表明Ni@PC的氢键网络连通性最优, 为质子快速传递提供了高效通道. 密度泛函理论计算结果发现, Ni-O-P结构调控了Ni的d带中心位置, 使Ni@PC具有最优的氢结合能; 另外, 桥接氧通过构建局部氢键将催化剂附近较弱的氢键水分子转化为强氢键水分子, 增强界面内氢键网络的连通性.

综上, 本文揭示了磷掺杂碳层与镍纳米颗粒之间的Ni-O-P配位环境不仅可以调节活性位点的电子结构, 还能重建双电层中的氢键网络, 促进质子高效转移, 展示了提高催化性能的新策略.

电化学CO₂还原反应作为实现碳中和的重要途径, 具有广阔的应用前景. Cu基催化剂具备将CO₂深度还原成C₂₊产物的能力, 但目前仍面临特定产物选择性差、稳定性不足等挑战. 为应对这些挑战, 研究者们采取了多种策略来提升Cu基电催化剂的CO₂还原性能. 一方面, 对其组分、形貌、缺陷、氧化态等进行调控; 另一方面, 除了调控Cu基催化剂自身结构, 在其表面构筑功能化微环境, 调控界面亲疏水性、局部pH及反应中间体含量等, 也能显著影响CO₂还原的反应机制与产物分布. 与小分子表面修饰相比, 功能性聚合物薄膜能提供更稳定的界面微环境, 在电催化条件下不易发生溶解或脱落流失. 然而, 目前普遍采用滴涂、喷涂等方法进行聚合物的表面修饰,存在聚合物在电极表面分布不均、膜层厚度可控性差等问题. 因此, 开发一种普适、有效的表面聚合物修饰策略来调控电极的界面微环境, 对于提升高价值产物的选择性以及深入理解电催化机理具有重要意义.

本研究基于金属Cu可直接催化重氮化合物裂解发生卡宾聚合反应这一原理, 采用Cu电极诱导重氮化合物分解释放N₂、并生成能够引发卡宾聚合的高反应性金属-卡宾自由基, 进而促进卡宾聚合. 通过该策略, 在Cu电极表面原位生长了一系列具有不同电子效应、不同亲疏水性的聚合物膜. 利用扫描电子显微镜、核磁共振波谱、电喷雾质谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱等表征技术, 证实重氮化合物成功在Cu电极表面引发原位卡宾聚合, 构筑了均匀、稳固的聚合物修饰层. 系统探究了该修饰层对电化学CO₂还原反应的影响规律. 研究结果表明, 采用具有给电子效应的苯基重氮化合物卡宾聚合修饰的Cu电极, 能够显著促进电化学CO₂还原成乙烯(C₂H₄). 在H型池测试中, C₂H₄的法拉第效率达43%; 在流动池测试中, C₂H₄的选择性提升至50%, C₂₊产物的总法拉第效率超过70%. 这与空白Cu箔电极表面CO₂还原主要产物为甲烷(CH₄)形成鲜明对比. 为了阐明表面聚合物修饰对CO₂还原性能的影响机制, 结合电化学原位拉曼光谱分析, 研究聚合物修饰前后界面物种差异. 发现空白Cu电极表面以低*CO覆盖率和高含水量为特征, 有利于*CO加氢产生CH₄; 经甲氧基苯基重氮化合物卡宾聚合物修饰后, 在测试电势范围内观察到明显的*COOH信号和高强度的*CO信号, 同时界面水对应的ν(O-H)明显变弱, 表明含苯基的卡宾聚合物修饰显著降低了界面水含量, 抑制析氢副反应, 同时促进了关键中间物种*CO的产生, 从而促进C-C偶联生成C₂H₄.

综上, 本文发展的金属表面原位卡宾聚合策略, 为构筑稳定、功能化的金属电极-聚合物界面微环境提供了新方法. 同时, 该研究通过精准调控界面微环境, 显著提升了CO₂电还原制C₂H₄选择性, 为设计高效的电催化CO₂还原界面提供了新思路.

随着全球对可再生能源与高附加值化学品需求的日益增长, 光电催化技术因其绿色和可持续的特性而成为研究前沿. 作为生物柴油生产的主要副产物, 甘油高效定向转化对实现生物质资源高值化利用具有重要意义. 然而, 传统光电催化过程面临载流子复合严重与目标产物选择性低的双重挑战. 构建异质结是有效策略, 但传统的宏观结构调控策略难以从根本上解决原子级界面晶格失配引发的根本问题, 如界面缺陷多、内建电场弱及电荷传输效率低.

针对上述问题, 本研究提出“晶格匹配工程”策略, 通过精确控制退火温度, 成功在TiO₂纳米棒上构建了具有单斜相(m-WT)和六方相(h-WT)WO₃的复合光阳极. 重点研究发现, h-WO₃晶体结构使其可在TiO₂上实现近外延生长, 形成原子级连贯界面, 晶格失配率极低(h-WT为0.027%, 远低于m-WT的2.30%). 这种原子级晶格匹配特性诱导出更强的内建电场(3.71 eV), 并优化了S型电荷转移路径. 系统表征表明, h-WT异质结显著抑制了载流子复合(抑制率达90%), 延长了载流子寿命(为TiO₂的2.64倍), 并增强了对甘油分子中仲羟基的吸附亲和力(吸附能为-1.854 eV), 从而促进了甘油氧化反应优先朝向高价值的二羟基丙酮进行, 其选择性达到35%, 是m-WT体系(16%)的1.9倍. 同时, h-WT光阳极的甘油转化率高达788.6 mmol m^-2 h^-1, 较m-WT提升40%, 并保持了超过85%的总C₃产物选择性以及40 h的运行稳定性. 开尔文探针力显微镜、原位X-射线光电子能谱、电化学石英晶体微天平等结果证实了h-WT界面处存在高效的S型电荷转移机制. 进一步结合红外光谱、电子顺磁共振、同位素标记实验与密度泛函理论计算, 揭示了表面吸附的•OH自由基在选择性断裂C-H键中的主导作用, 以及仲羟基路径在热力学上的优势, 阐明了h-WT高DHA选择性的内在机理.

综上, 本文从原子尺度揭示了界面晶格匹配在同步调控异质结电荷动力学与表面反应路径中的关键作用, 为设计高效、高选择性的生物质光电催化转化系统提供了新的理论基础和材料设计策略. 未来, 通过进一步拓展晶格匹配工程至其他催化体系, 有望在可持续能源催化领域实现更精准的界面调控与性能突破.

过氧化氢(H₂O₂)是一种绿色氧化剂和能源载体, 广泛应用于纺织、食品加工、造纸、医疗、航空航天和废水处理等领域. 目前95%以上的H₂O₂依赖蒽醌法合成, 该工艺存在高能耗、有机废物排放量高及H₂O₂储运过程易泄漏等问题. 通过太阳能驱动光催化氧还原反应(ORR)实现人工光合成H₂O₂, 因低能耗、环境友好且可原位生产, 成为替代蒽醌法的理想路径. 聚合物氮化碳(PCN)作为经典的非金属有机光催化材料, 兼具高化学稳定性、环境相容性及低成本优势, 但PCN材料的低介电常数导致光生电子-空穴之间存在较强的库仑作用力, 导致激子解离效率低以及载流子转移速率慢、复合严重, 极大制约了其光催化活性的提升.

本文采用一步熔盐法合成了同时引入K离子和-C≡N基团的高结晶性PCN (M-KPCN), 通过阳离子和阴离子之间的强耦合作用强化了内建电场, 显著降低了光催化材料的激子结合能, 极大的提升了载流子分离和电荷传输效率. 变温荧光光谱测试结果直观表明, M-KPCN材料的激子结合能从传统的PCN的53.17 meV减至34.64 meV, 同时室温激子解离效率由11.9%提高到25%. Zeta电位测定结果表明, 阴阳离子对的相互作用有效增强了内建电场强度. 密度泛函理论计算结果表明, 激子解离效率提高的原因在于分子偶极矩的扩大(从原始PCN的1.17 D增大至16.38 D)和电荷密度的局域化分布. 飞秒瞬态吸收光谱表明, 离子对之间的相互作用可以有效地促进电子转移, 形成浅电子陷阱, 减少深层陷阱对电子的捕获, 从而增强材料的光催化活性. 与未改性的PCN相比, 在可见光光照条件下, M-KPCN材料的人工光合成H₂O₂的速率可达9.3 mmol g^-1 h^-1, 性能提升了46.6倍. 通过自由基捕获实验、电子顺磁共振和原位红外等表征手段确定了人工光合成H₂O₂是通过两步单电子ORR路径合成. 机理研究发现, M-KPCN材料可以显著增强光催化材料与O₂分子之间的作用, O₂在M-KPCN表面吸附能被显著降低至-1.012 eV, 电子转移数增加至0.899, 这表明催化剂表面因阴阳离子对耦合作用导致的局域电子富集显著增强对O₂的吸附和活化; 另一方面, 阴阳离子对相互作用强化的内建电场有效促进了激子解离, 二者的协同作用最终实现了H₂O₂的高效人工光合成. 此外, M-KPCN材料还可以实现多种芳香醇向芳香醛的高效选择性人工光合成, 底物转化率高达84%-93%且选择性大于99%.

综上, 本工作创新性的通过一步熔盐法在高结晶氮化碳材料中成功引入了阴阳离子对, 有效解决了PCN有机光催化材料的激子解离效率低、载流子复合快的本征缺陷, 实现了H₂O₂及多种芳香醛高附加值化学品的高效人工光合成, 阐明了反应机制, 为设计和发展更高效的人工光合成催化剂提供了新思路.

近年来, 磺胺类抗生素的过度使用对水环境和人体构成潜在显著威胁, 而传统污水处理技术对于上述抗生素难以有效去除, 开发新型高效降解技术已成为研究人员关注的焦点. 基于过一硫酸盐(PMS)的类芬顿催化技术因其高效、易激活、成本低及宽pH范围适用性而广受关注. 凭借极高的原子利用率及独特的可控配位结构，单原子催化剂(SACs)已成为催化领域的重要研究方向. 进而, 优化SACs结构, 增强活性位点的催化活性及稳定性, 提高其类芬顿催化性能是当前单原子催化领域的研究热点之一. 利用金属颗粒调控单分散活性位点电子结构, 实现催化效能和稳定性提高是一种有效策略, 为SACs在抗生素等新污染物治理提供了可行路线.

本文以双金属有机框架化合物为模板成功制备了“竹节虫”形碳纳米管负载铁镍颗粒协同单分散活性位点催化剂((FeNi)_NPs,SAs-N-C). 与传统二维片状载体相比, 本研究中制备的碳纳米管能有效保护活性位点, 提高活性位点稳定性, 同时增强电荷传输效率. 利用扫描电镜、高分辨透射电镜和高角度环形暗场扫描透射电镜等表征手段对(FeNi)_NPs,SAs-N-C的结构进行了充分解析, 证实了碳纳米管及铁镍颗粒和单分散位点的共存. X射线光电子能谱、X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构等表征结果进一步证明铁和镍呈现多种价态, 且铁/镍原子通过与氮原子配位形成了单分散位点(Fe-N₂/Ni-N₂). 系列降解实验结果表明, (FeNi)_NPs,SAs-N-C相较对照催化剂(MIL-88B(Fe), MIL-88B(Fe, Ni)及Fe_{NPs, SAs}-N-C)催化性能提高了16、17及7倍. 此外, 其PMS利用率、pH适应性及抗基质干扰性能也尤为突出. 为探究催化体系降解机理, 利用自由基猝灭实验、电子顺磁共振和电化学方法等方法对降解过程的活性物种进行了鉴别. 实验结果表明, 磺胺甲噁唑(SMZ)的降解主要以单线态氧(¹O₂)和电子转移的非自由基路径为主. 与此同时, 结合液相色谱-质谱联用技术确定了SMZ的降解路径. 借助毒性评估工具以及豆芽实验对降解过程中SMZ的中间产物进行毒性评估, 有力地证明了降解产物安全性. 通过密度泛函理论计算深入揭示了通过单线态氧和电子转移过程降解SMZ的机理, 阐明了镍掺杂优化后的(FeNi)_NPs,SAs-N-C催化剂增强与PMS相互作用的机制.

综上, 本工作构建了一种铁镍纳米粒子耦合单原子位点催化剂((FeNi)_NPs,SAs-N-C), 并通过实验与理论分析系统揭示了其颗粒与单分散位点间的协同机制. 本研究提出了一种可行的用于制备高效的纳米粒子与单原子位点协同催化剂的方法, 为开发创新性单原子催化剂用于废水净化提供了可行技术路线.

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的绿色氧化剂和化工原料, 广泛应用于化学合成、纺织、环境净化和能源转化等领域. 目前工业上主要采用蒽醌法制备H₂O₂, 但该工艺需要高压氢气、贵金属催化剂和大量有机溶剂, 不仅能耗高、环境负担重, 也难以满足分布式和可持续发展的需求. 相比之下, 利用太阳能驱动的光催化H₂O₂合成具有绿色、低成本和可再生等优势. 然而, 现有光催化体系面临光生电子-空穴分离效率不足和光生空穴利用率低等问题, 导致H₂O₂产率有限. 此外, 光生空穴易引发副反应, 难以实现目标产物的高选择性氧化转化. 因此, 亟需设计一种新型光催化策略, 既能促进H₂O₂生成, 又能充分利用空穴驱动高值化学品的定向合成.

本研究旨在通过空间定向配位调控策略, 实现光催化H₂O₂高效生成与生物质衍生羟基酸的选择性氧化耦合. 一方面提升H₂O₂产率, 另一方面实现生物质资源高值化转化, 探索光催化剂-底物相互作用的机制, 并为太阳能驱动的绿色化工过程提供新的思路. 本文以BiVO₄为主体光催化剂, 通过构建各向异性结构实现不同晶面的功能分工. 具体而言, 在(010)晶面负载Au纳米颗粒, 以促进电子捕获与H₂O₂生成; 在(110)晶面保留未配位的Bi位点, 使其作为空穴氧化活性中心. 在柠檬酸(CA)的氧化过程中, CA的β-羟基和羧基与Bi位点形成稳定的五元螯合环, 从而实现定向配位. 这一结构不仅加速了空穴的有效提取, 而且引导了选择性脱羧反应途径, 最终生成β-酮戊二酸. 研究结果表明, 该双功能光催化剂实现了约0.6 mmol L^-1 h^-1的H₂O₂生成速率, 同时在柠檬酸转化中产物选择性高达99%. 该策略不仅显著提升了H₂O₂的产率, 还将传统副反应中消耗的空穴转化为选择性氧化反应, 极大提高了体系的整体能量利用效率. 此外, 该方法对其他羟基酸底物也表现出普适性, 验证了其在生物质高值化转化中的应用潜力.

综上, 本文提出的空间定向配位策略有效解决了光催化H₂O₂合成中电子-空穴利用不均衡的问题, 实现了“电子驱动H₂O₂生成-空穴驱动选择性氧化”的双通道耦合. 该设计不仅在实验中表现出高效与高选择性, 还揭示了光催化剂与底物间的分子相互作用机制. 研究结果为未来开发基于太阳能的H₂O₂分布式合成与高值化学品耦合生产提供了可推广的思路和方法, 对绿色化工和可再生能源利用具有重要意义.

碳-碳(C-C)键的断裂与重组是一种极具吸引力且富有挑战性的策略, 能以原子经济性和步骤经济性的方式高效构建复杂的高附加值分子. 目前, 1,3-二酮中C(CO)-C键的断裂和重组通过骨架编辑方法转化为其他方法难以获得的结构单元已有广泛的研究.

相比而言, 光化学策略仍是实现1,3-二酮骨架编辑最为高效温和的途径之一, 但目前仅实现了单个或两个原子插入单元的骨架编辑, 要想插入三个及以上原子却颇具挑战. 为了提供结构多样的、含有高比例sp³碳原子(Fsp³)的饱和化分子以满足不断增长的药物发现需求, 开发1,3-二酮选择性插入三个或多个原子的光化学骨架编辑方法具有重要的研究价值.

近年来, 可见光氧化还原催化由于具有反应条件温和、绿色环保、官能团兼容性高等优点, 已成为现代有机合成化学的重要发展方向. 本文提出了一种新颖高效的可见光氧化还原催化的1,3-二酮四原子骨架编辑方法——丙氧基插入反应, 该方法以优异的原子经济性、步骤经济性和氧化还原经济性实现了1,3-二酮高选择性重组为一类结构新颖的酰基化1,5-酮醇. 值得注意的是, 所插入的丙氧基单元(含三个sp³碳和一个氧原子)来源于两种简单易得的起始原料: 烯烃和醛. 该方法具有反应条件温和、官能团兼容性好以及可用于合成活性分子衍生物等特点. 更重要的是, 通过光催化合成酰基化1,5-酮醇/Lewis酸促进的Wagner-Meerwein重排的串联反应和光催化[2+2+2]环化/甲磺酰氯促进消除的串联反应, 分别实现了高附加值产物γ,δ-不饱和酮和二氢吡喃的快速构建. 此外, 通过自由基捕获实验、自由基钟实验、紫外-可见吸收光谱、荧光淬灭、循环伏安法及原位核磁共振表征等机理研究, 证明1,3-二酮自由基、苄基自由基、羰基自由基和内半缩酮中间体均为该反应的关键中间体, 并提出了与经典De Mayo反应不同的自由基-自由基交叉偶联/重排反应机理: 首先, 在Brönsted碱作用下, 1,3-二酮发生去质子化形成烯醇负离子, 随后还原淬灭激发态光催化剂产生1,3-二酮自由基, 与芳基烯烃发生区域选择性自由基加成反应得到苄基自由基. 与此同时, 还原态光催化剂通过质子耦合电子转移过程促进醛生成羰基自由基. 最后, 苄基自由基和羰基自由基经过自由基-自由基交叉偶联以及快速的分子内亲核加成生成内半缩酮, 其通过逆aldol反应实现了C-C键断裂, 最终得到目标产物酰基化1,5-酮醇.

综上, 本文以自由基-自由基交叉偶联/重排的串联反应路径, 丰富了C(CO)-C键骨架编辑的领域, 在温和条件下实现了1,3-二酮的高效高选择性转化为高附加值的1,5-酮醇类化合物, 阐明了涉及羰基自由基的反应机制, 为1,3-二酮的多组分插入反应的开发和应用提供了新思路.

高级氧化技术(AOPs)中的Fenton工艺是降解水体中难降解有机污染物的关键手段, 其通过羟基自由基(·OH)实现高效净化, 但传统Fenton系统存在两大核心瓶颈: 一是需依赖外源过氧化氢(H₂O₂)作为氧化剂, 增加运行成本且存在运输储存风险; 二是Fe(III)/Fe(II)循环效率低下, 易产生铁泥二次污染并限制pH适用范围. 虽有电芬顿、牺牲试剂添加等改进策略, 但往往伴随持续能耗输入、化学试剂残留或复杂工程问题, 难以满足规模化环境应用需求. 因此, 开发无金属、太阳能驱动的Fe(III)高效还原与H₂O₂原位生成一体化平台, 成为突破传统Fenton技术局限的核心方向.

本文通过溶剂热缩合反应, 合成无金属吡啶基共价有机框架TpBpy-COF, 构建了太阳能驱动的自维持光Fenton净水系统; 其富电子的双吡啶氮(μ-N,N)位点作为Fe(III)/Fe(II)还原氧化循环和2e^-氧还原反应的活性位点, 而缺电子的β-酮烯胺连接的苯单元驱动2e^-水氧化反应, 实现双路径原位产H₂O₂, 产率高达1300 μmol g^-1 h^-1且无需外源试剂. 该系统在模拟太阳光下, 60 min内对咖啡因、磺胺甲噁唑、对乙酰氨基酚等多种药物污染物降解率超80%, 30 min内可完全灭活大肠杆菌(10^6.5 CFU mL^-1), 且在河水、污水处理厂出水等实际水体中仍保持高降解效率, 循环使用6次后活性无显著衰减. 通过X射线光电子能谱证实反应中Fe(III)向Fe(II)的高效转化(60 min时Fe(II)占比显著提升), 原位红外吸收光谱追踪到H₂O₂生成的特征信号. 密度泛函理论计算揭示μ-N,N位点对Fe(III)的强吸附作用及电子转移机制, 证实该位点通过d-p轨道杂化降低Fe(III)还原能垒. 此设计突破了传统Fenton系统对Fe(II)引发剂的依赖, 实现无金属COF基平台集成双路径H₂O₂生成与自主Fe(III)/Fe(II)循环, 同时避免金属浸出问题, 且具备药物降解与致病菌灭活的多功能净水能力, 远超现有COF基Fenton体系的综合性能.

综上, 本研究通过精准调控TpBpy-COF的电子结构与活性位点空间分布, 构建了高效稳定的无金属自维持光Fenton系统, 不仅解决了传统Fenton技术的核心瓶颈, 也为共价有机框架材料在太阳能驱动高级氧化过程中的应用提供了新范式, 对推动环境友好型净水技术的规模化发展具有重要理论与实际意义.

实现以水(H₂O)为氢源的高效光催化二氧化碳(CO₂)还原, 关键在于协同优化CO₂还原与H₂O氧化两个半反应之间的电荷与质子转移过程. 然而, 传统研究多集中于单独强化其中一个半反应, 而忽视了两者之间的紧密耦合关系. 合理设计具备多位点协同作用的光催化剂, 对强化CO₂和H₂O同步吸附和活化过程至关重要. 在半导体表面同时构建金属单原子与团簇, 可有效满足复杂反应对于多类活性位点协同催化的需求. 研究表明, 合适的钯(Pd)位点不仅能够促进H₂O分子的吸附与活化, 提供充足的活性氢物种, 还可通过独特的氢溢流效应, 将产生的活性氢快速迁移至邻近吸附的CO₂分子及其反应中间体, 从而推动CO₂高效还原. 因此, 设计并构筑含有多种Pd催化功能中心的光催化剂, 有望显著提升光催化CO₂还原的整体催化性能.

本文利用模板辅助原位热解法合成了负载Pd单原子(Pd₁)的三维有序大孔氧化铟(3DOM In₂O₃), 随后在H₂/Ar混合气氛中进行热处理, 成功构建了Pd₁与Pd团簇(Pd_c)共存的Pd_1+c/3DOM-In₂O₃催化剂. 扫描电镜、高角环形暗场扫描透射电镜及N₂吸脱附测试结果表明, Pd_1+c/3DOM-In₂O₃催化剂具有蜂窝状的三维有序大孔结构, 孔道相互连通, 比表面积显著提升, 且Pd元素分布均匀; X射线光电子能谱、CO吸附漫反射红外傅里叶变换光谱以及X射线吸收谱分析证实, Pd₁和Pd_c在该催化剂中同时存在, 并具有不同的电子结构和配位环境. 光催化实验结果表明, 在模拟太阳光照射(320-1100 nm, 2.0 W cm^-2)且以H₂O为唯一质子与电子供体的条件下, Pd_1+c/3DOM-In₂O₃催化剂展现出优异的CO₂还原性能, CO生成速率达192.52 μmol g^-1 h^-1, 分别为纯3DOM-In₂O₃和仅含Pd₁的Pd₁/3DOM-In₂O₃催化剂的19.8倍和12.2倍. 机理研究揭示, Pd₁和Pd_c共存不仅显著提高了光生载流子的分离与迁移效率, 而且提供了协同催化的活性中心, 能够同步促进CO₂和H₂O分子的吸附和活化. 具体而言, Pd单原子为CO₂选择性转化为CO提供了最佳活性位点; 而Pd团簇不仅能加速H₂O解离以提供丰富的活性氢物种, 还协同增强了CO₂在Pd单原子位点上的吸附和活化. 此外, Pd团簇的局域表面等离子体共振效应显著增强了催化剂在可见至近红外区域的光吸收, 引发催化剂表面温度快速升高. 光催化过程与光热效应的协同作用为CO₂和H₂O向CO的选择性转化提供了更强的热力学驱动力, 从而显著加速了以H₂O为还原剂的光催化CO₂还原反应动力学.

综上, 本工作开发了一种具有金属单原子-团簇协同活性位点的光催化剂, 通过将3DOM结构、Pd₁-Pd_c协同位点以及LSPR效应有机结合, 显著提升了CO₂和H₂O向CO的光催化转化效率; 并深入揭示了金属单原子与团簇在太阳能驱动下对光热耦合过程及表面氧化还原反应的协同作用机制, 为构建新型高效的光热催化体系提供了新的设计思路.

目前, 随着人口增长和产业转型的发展, 二氧化碳(CO₂)等温室气体的排放急剧增加, 对环境造成了严峻的挑战. 基于CO₂转化的可持续生物制造, 不仅有助于减轻全球对化石燃料的依赖, 而且有助于实现绿色经济. 然而, CO₂的生物转化仍受到多种因素的限制, 包括: CO₂固定途径效率不高、生物转化系统中还原力与能量再生能力不足以及产物种类单一等. 因此, 开发可持续的生物固碳系统, 实现CO₂的高效资源化利用, 有助于推动绿色生物制造的可持续发展, 已成为当前研究领域的热点方向.

本文通过将人工设计的CO₂固定途径与天然类囊体膜(TKs)相耦合, 构建了一种光驱动的CO₂固定生物(LCFB)系统, 用于将CO₂直接转化为多样化的多碳化学品, 包括: 醇类、醛类、有机酸和氨基酸. 首先, 通过代谢逆合成的方法, 结合乙醛脱氢酶(ADH)、丙酮酸脱羧酶(PDC)、苹果酸酶(ME)、苹果酸激酶(MTK)和苹果酰辅酶A裂合酶(MCL)的催化功能, 构建了一条固定CO₂合成乙醛酸的丙酮酸脱羧酶/苹果酸酶(PM)循环. PM循环可以将两分子CO₂转化为一分子乙醛酸, 同时消耗两分子NADH和一分子ATP. 通过路径关键酶的挖掘与筛选, 结合路径模块化重构与优化, 并利用¹³C同位素示踪技术证明了PM循环的有效性. 其次, 为满足PM循环对能量和还原力的需求, 构建了一种基于天然TKs的光驱动能量和还原力再生引擎. 通过分离、筛选和对比不同植物来源的TKs, 发现菠菜的TKs具有最佳的能量和还原力再生性能, ATP和NADPH的再生速率分别为1.87和2.5 μmol L^-1 min^-1 μg^-1 Chl. 因此, 基于PM循环和菠菜TKs, 组装构建了LCFB系统, 用于光驱动CO₂固定合成乙醛酸, CO₂固定速率达到了2.37 nmol min^-1 mg^-1蛋白. 最后, 为了拓展LCFB系统的终端产物种类, 进一步设计与重编程了LCFB系统. 通过将LCFB系统分别与C2, C3和C4回补途径相结合, 构建了光驱动的PM-C2, PM-C3和PM-C4途径, 并以“即插即用”的模块化策略, 成功实现了利用CO₂直接生物合成多样化的多碳化学品, 包括: 醇类(如: 乙醇酸)、醛类(如: 乙醇醛和酒石酸半醛)、有机酸(如: 乙醛酸、丙酮酸、甘油酸、草酰乙酸和苹果酸)以及氨基酸(如: 甘氨酸和丝氨酸).

综上, 本文通过构建可编程的光驱动LCFB系统, 成功实现了利用CO₂直接生物合成多样化的多碳化学品, 不仅为构建碳负性多功能生物合成平台提供了新的思路, 而且为未来拓展光合系统的应用范围奠定了基础, 对推动可持续生物制造的发展也具有重要意义.

化石燃料燃烧产生的过量CO₂排放已引发了严重的环境问题, 包括全球变暖和海洋酸化. 因此, 研究者们提出了各种策略来降低人类社会对化石能源的依赖, 其中光催化CO₂转化备受关注, 因为它能够在环境条件下, 利用丰富且免费的太阳能, 将废弃的CO₂转化为一氧化碳、甲烷、乙烯和乙醛等有价值的太阳能燃料. 就此而言, 各种半导体材料, 如金属有机框架、Fe₂O₃、In₂O₃、CuIn₅S₈和ZnIn₂S₄, 已被研究并应用于光催化CO₂转化. 同时添加助催化剂已广泛应用于光催化领域以提升光催化性能. 然而, 助催化剂与光催化剂之间缓慢的界面电荷动力学过程限制了该策略的广泛应用.

本文通过原位生长的策略将CoNi₂S₄纳米颗粒负载在层状富氮空位的g-C₃N₄上, 从而设计并制备出了富含界面化学键的CN-V_N/CoNi₂S₄光催化剂, 其中CoNi₂S₄作为助催化剂显著的提升了CO₂还原性能. X射线光电子能谱和扩展X射线吸收精细结构结果表明, 在光催化剂的界面处, CN-V_N中与氮空位相邻的N原子与CoNi₂S₄中的Ni原子形成了界面化学键. 重要的是, 界面间的Ni-N键作为原子级的电荷传输通道, 极大地抑制了g-C₃N₄发生光腐蚀并有效抑制光生载流子的复合, 从而确保了催化剂具有较好的光催化活性和稳定性. CO₂程序升温脱附结果证明, 催化剂界面Ni-N键的存在为CO₂的吸附提供了活性位点, 从而促进光催化反应. 紫外-可见光-红外光谱、瞬态光电流响应、电化学阻抗曲线和分子荧光光谱等光电化学性质结果表明, g-C₃N₄在负载CoNi₂S₄之后, 由于CoNi₂S₄表现出金属的性质, 所以催化剂对太阳光的吸收显著增强, 其中界面化学键的存在大幅促进了光生载流子的分离. 自由基捕获测试结果表明, 催化剂能有效产生•O₂⁻自由基, 信号明显强于CN-V_N和CoNi₂S₄, 证明复合结构具有更强的氧化还原能力. 因此, 在不使用任何牺牲剂的情况下, 优化后的CN-V_N/CoNi₂S₄光催化剂表现出最佳的CO生成速率为125.8 μmol·g⁻¹·h⁻¹, 是CN-V_N的3倍左右. 关键的是, 密度泛函理论结果显示, 界面化学键的存在从根本上改变了反应机制, 不仅大幅降低了中间体形成的活化能, 还动态地将速率决定步骤从*COOH生成转变为CO脱附, 从而优化了整体光催化效率.

综上, 本文阐明了光催化剂表面和界面微环境的关键作用, 并建立了一种设计先进光催化剂的方法框架, 能够将太阳能高效转化为清洁燃料.

过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要的绿色氧化剂和潜在清洁能源, 在环境修复、化工合成及能源转换等领域具有广泛应用. 目前, 工业上主要通过高能耗、高污染的蒽醌法生产H₂O₂, 因此开发绿色、可持续的H₂O₂合成路径迫在眉睫. 光催化技术以太阳能为驱动力, 以水和氧气为原料, 有望实现H₂O₂的低碳合成, 但其实际应用仍面临光生载流子复合严重、反应动力学缓慢及依赖牺牲剂等问题. 硫改性石墨相氮化碳(CNS)虽能拓宽可见光吸收范围, 但其价带氧化能力不足, 限制了水氧化路径的效率. 本研究通过构建氮空位调控的CNS/Zn₂In₂S₅ S型异质结, 旨在实现光生电荷的高效分离与利用, 为开发无牺牲剂参与的高效H₂O₂光合成体系提供新策略.

本文创新性地将氮空位工程与S型异质结构建相结合. 通过调控硫脲煅烧时间制备了具有不同氮空位浓度的硫掺杂石墨相氮化碳(富空位Vr-CNS和贫空位Vp-CNS), 并进一步通过水热法在CNS表面原位生长Zn₂In₂S₅(ZIS)纳米花, 形成紧密的界面异质结. 该设计利用硫掺杂拓宽光吸收范围, 氮空位作为电子陷阱促进电荷分离, 同时通过S型异质结的内建电场进一步促进光生电荷分离和实现强氧化还原能力的保留, 克服了单一改性方法的局限性. X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)证实Vr-CNS中氮空位浓度显著高于Vp-CNS. 紫外-可见漫反射光谱表明, Vr-CNS/ZIS的吸收边红移至550 nm, 可见光捕获能力增强. 结果表明, 硫掺杂可以显著改变g-C₃N₄的电子结构, 导致带隙变窄和吸收边红移. 与单体Vr-CNS, Vp-CNS和ZIS相比, Vr-CNS/ZIS复合催化剂表现出电荷转移与分离效率显著提升, 光电流密度明显增加. 值得注意的是, Vr-CNS的H₂O₂生成速率(143.3 μmol g^-1 h^-1)显著高于g-C₃N₄ (94.6 μmol g^-1 h^-1)与Vp-CNS (100.3 μmol g^-1 h^-1). 自由基捕获实验和EPR检测表明, •O₂⁻是H₂O₂生成的关键活性物种. 氮空位将O₂吸附能垒从0.95降至0.73 eV, 加速了反应决速步的进行. 结果表明, 缺陷工程(硫掺杂结合氮空位)可协同提升光催化生成H₂O₂的性能, 具体作用机制如下: 硫掺杂显著改变g-C₃N₄的电子结构, 导致其禁带宽度变窄, 吸收边发生红移; 氮空位不仅能促进电荷分离、降低电荷转移电阻, 还可通过以下途径加速表面反应: (1)提高界面电荷转移效率; (2)利用富电子的氮空位降低O₂吸附能垒, 加速反应决速步. 光电化学测试、自由基捕获实验、原位XPS, EPR和密度泛函理论计算结果证实, 异质结界面存在由CNS指向ZIS的内建电场, 驱动ZIS的电子与CNS的空穴复合, 从而保留高能电子(CNS导带)和空穴(ZIS价带). 采用电化学分析方法阐明Vr-CNS与ZIS耦合调控生成H₂O₂过程中的动力学行为. Vr-CNS/ZIS的阴极线性扫描伏安曲线对应的塔菲尔斜率(5.8 mV dec^-1)远低于Vr-CNS (24.2 mV dec^-1)和纯ZIS (21.1 mV dec^-1). 这证实了氮空位与S型异质结的协同作用在提高光催化生成H₂O₂效率方面发挥着关键作用. 最终, Vr-CNS/ZIS的H₂O₂生成速率得到显著提升, 达到475.6 μmol g^-1 h^-1, 约为原始g-C₃N₄的5倍.

综上, 本研究为设计“缺陷增强型S型异质结”提供了新策略, 该类异质结可实现高效电荷分离与高性能H₂O₂合成的协同整合. 该工作不仅推动了非牺牲剂体系下H₂O₂绿色合成的进展, 也为多相光催化剂中电荷分离与反应路径的精准调控提供了理论参考.

在大气中臭氧污染日益加剧的背景下,开发高效、经济的臭氧去除技术对于人口密集地区的环境保护与公众健康具有重要意义. 其中, 催化臭氧分解技术被视为一项具有应用前景的减排途径. 在众多负载银的金属氧化物催化剂中, 氧化锰基材料作为载体表现出优异的催化活性, 但在潮湿环境下, 该催化材料的银物种易发生烧结以及水分子竞争吸附而导致性能显著下降. 因此, 发展兼具高疏水性与抗烧结性能的新型臭氧分解催化材料, 对改善环境和保护公众健康至关重要.

本文设计并构建了兼具高疏水性与抗烧结性能的催化材料, 以便提升在高湿条件下的臭氧分解效率, 其主要方法是采用具有相对较高疏水性的纯硅β沸石作为载体负载的银-锰催化剂(Ag-Mn/β-Si). 在臭氧催化分解反应中, 该催化剂展现出优异且稳定的催化性能: 在长达12 h的测试中, 臭氧转化率维持在99%; 即使反应延长至120 h, 其转化率仍能保持在80%以上. 催化剂性能提升归因于Ag-Mn/β-Si催化材料不仅具有很好的疏水性, 在潮湿环境下能有效抑制水分子在活性位点上的竞争吸附, 而且还具有优异的抗烧结性能, 其原因是在纯硅β沸石上原位生成了AgMnO₂物相, 该物相有效阻止了银颗粒的形成. 进一步, 通过同步辐射的小波变换与高分辨透射电子显微镜技术以及理论计算与实验分析证实了AgMnO₂的形成, 并发现AgMnO₂的形成是催化性能增强的关键: 首先, AgMnO₂作为新的高效活性位点, 能有效抑制银纳米颗粒的烧结; 其次, 理论计算表明, AgMnO₂对臭氧及其反应中间体的吸附能力显著强于单质银(Ag⁰), 从而提升了反应效率. 值得提及的是, 在高湿(相对湿度85%)和高空速(1280000 h⁻¹)的条件下, Ag-Mn/β-Si催化材料在反应4 h后, 通N₂在250 °C吹扫1 h, 仍然很好保持了原来新鲜催化材料的活性, 表明它的优异循环性能. 这些特点对于该催化材料的潜在应用具有重要意义. 近年来, 臭氧分解的潜在应用场景越来越多, 除了日常生活中的臭氧消除, 在飞机或对流层中的臭氧消除也越来越重要.

综上, 本工作通过在疏水性的纯硅β沸石负载Ag-Mn物种上原位形成的AgMnO₂相, 创制出一种具有卓越性能的臭氧分解催化剂, 可以在高湿度和高空速下显示出高活性和优异的循环性, 这对于环境保护与公众健康具有重要意义.

利用CO₂等碳基资源, 可在减少石油资源消耗的情况下生产重要有机化学品、合成材料和燃料添加剂. 在甲醇转化和CO/CO₂加氢反应中, 分子筛(特别是中孔H-ZSM-5)的酸性位点是实现芳烃选择性生成的关键活性中心. H-ZSM-5的酸性位点可分布在其MFI拓扑结构的直孔道、正弦孔道和交叉位点处, 所生成的芳烃可通过分子筛孔道扩散到催化剂表面. 在此类反应中, 甲醇、甲氧基、二甲醚等C1物种在催化过程中可作为反应物或中间体促进活性烃池物种的生成和转化. 尽管分子筛的限域效应被普遍认为是实现芳烃选择性的关键, 但关键反应步骤及甲醇或其他C1中间体的作用仍不清晰. 因此, 阐明甲醇转化为芳烃的反应路径具有重要意义, 这使得通过调节芳烃/烯烃双循环烃池机理中的烃池物种来优化芳烃合成过程成为可能.

本文通过系统的第一性原理计算, 阐明了在H-ZSM-5分子筛中具有代表性的烯烃反应中间体丙烯与含氧化合物甲醇反应形成芳烃的机制, 该低碳烯烃中间体会经历链增长、环形成和环甲基化, 从而生成各种芳烃. 结果表明, 上述反应步骤的能垒会越来越高, 其中芳环通过甲醇甲基化反应形成质子化的多甲基苯最为困难. 这在很大程度上可归因于两个因素: 一是分子筛的限域效应, 即甲醇对芳环的甲基化比对碳链的甲基化有更高的空间要求; 二是芳烃甲基化反应破坏了其芳香性. 该理论预测与近期实验观察一致, 向稳态催化系统中投入碳标记的甲醇时, 碳标记的产物首先出现在烯烃组分中, 而碳标记的芳烃组分的出现则会有较长的延时. 计算结果也很好地解释了通过共进料芳烃物种可提高特定芳烃产量, 该过程改变烃池物种的组成和抑制碳链的增长, 从而增强芳烃烷基化反应, 促进特定芳烃的生成.

综上, 该研究结果对理解芳烃的形成和甲醇的作用, 以及开发具有增强性能的分子筛基催化剂至关重要, 有助于从各种C1原料出发合成芳烃.

在非均相催化领域, 晶面工程是优化催化剂性能的有效策略, 其核心在于不同晶面具有独特的原子排列、配位环境和表面能, 从而影响活性组分的分散、反应物的吸附与活化. 然而, 关于载体晶面对甘油选择性氢解制1,3-丙二醇(1,3-PDO)的影响研究却极为匮乏. 本研究聚焦于金红石相二氧化钛的晶面效应, 通过调控其暴露晶面比例, 旨在提升Pt-WO_x催化剂在甘油氢解反应中的性能.

本文采用水热法合成了棱柱状金红石TiO₂纳米棒(RTNR-T), 其四个侧面为{110}晶面, 两个锥形端面为{111}晶面. 通过调控水热温度(433-493 K), 实现了对{110}与{111}晶面暴露比例的可控制备. 研究结果表明, {110}晶面的暴露比例随水热温度变化呈现“火山型”关系, 在453 K时达到最大值. 进一步的电子顺磁共振和X射线光电子能谱分析表明, {110}晶面暴露比例越高, 材料表面的氧空位(O_v)和Ti³⁺缺陷浓度也越高, 证实{110}晶面相较于{111}晶面更易形成表面缺陷. 随后, 采用两步浸渍法制备了Pt-WO_x/RTNR-T系列催化剂. 表征结果表明, 在本研究体系中, Pt和WO_x的分散度、Pt的金属表面积以及催化剂的表面酸量(包括Lewis酸和Brönsted酸)均与{110}晶面的暴露比例呈正相关. 这归因于高缺陷密度的{110}晶面能够为Pt纳米粒子提供更多的锚定位点, 促进其高度分散, 同时, 该晶面的缺陷结构可增强WO_x与载体的相互作用, 有利于酸性位点的形成. CO化学吸附和透射电镜结果表明, Pt-WO_x/RTNR-453催化剂上的Pt颗粒尺寸最小, 分散度最高. 在甘油氢解反应中, Pt-WOx/RTNR-T催化剂性能与{110}晶面暴露比例的变化趋势高度一致. Pt-WO_x/RTNR-453催化剂表现出最优的催化性能, 甘油转化率达96.7%, 1,3-PDO选择性达60.6%, 1,3-PDO收率高达58.6%, 不仅超过了文献已报道的Pt-WO_x/TiO₂催化剂, 而且具有优秀的循环稳定性. 通过对比不同钨源和浸渍顺序制备的催化剂性能, 证实了在本研究的反应条件下, 以偏钨酸铵为前驱体、采用先W后Pt的浸渍顺序为最优方案. 密度泛函理论计算进一步揭示了作用机制. 表面缺陷的存在显著降低了H₂分子的解离和H原子的扩散能垒, 极大地促进了氢溢流效应. 溢流的氢原子可迁移至WO_x物种表面, 原位生成催化所必需的Brönsted酸位点, 用于活化甘油分子形成氧鎓离子中间体, 并加速其加氢生成1,3-PDO. 因此, 与{110}晶面相关联的高密度缺陷在促进H₂活化、增强金属-载体相互作用、调控催化剂表面酸性和实现高效氢溢流方面发挥了关键的协同作用.

综上, 本文建立了“晶面-缺陷-活性”之间的明确关联, 为设计高效甘油氢解制1,3-PDO催化剂提供了坚实的理论基础和设计原则. 通过晶面工程精准调控金红石TiO₂载体表面缺陷, 可有效优化贵金属Pt催化剂的分散性、电子结构和表面酸性, 从而实现催化性能的显著提升.

高温水气变换(HT-WGS)反应作为工业上大规模制氢的核心工艺, 在构建清洁低碳能源体系中具有重要战略意义. HT-WGS反应的活性相为四氧化三铁(Fe₃O₄), 其在反应条件下易过度还原和烧结,这一稳定性问题制约着该过程的发展. 目前工业上通过添加铬助剂和采用高水气比(H₂O/CO ≥ 2.5)来稳定活性Fe₃O₄相, 但是高水气比原料气的使用增加了能耗, 而铬助剂也带来了潜在的环境问题. 因此, 开发适用于低水气比反应条件下的高活性、高稳定性、无铬Fe基HT-WGS催化剂对实现高效可持续制氢至关重要.

本研究提出构建氧化物表面覆盖层来稳定活性氧化物催化剂的策略. 基于低熔点前驱体的高流动性特性, 发展了一种熔润法制备催化剂的新方法, 在氧化铁(Fe₂O₃)颗粒表面实现了亚单层二氧化铈(CeO₂)覆盖层的精确构筑. X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)结果表明, CeO₂在Fe₂O₃表面的分散阈值为1.8 wt%(约0.5个单层). 利用准原位XPS、扫描透射电镜、低能离子散射谱、一氧化碳程序升温还原、飞行时间二次离子质谱、原位XRD等表征技术, 深入揭示了CeO₂覆盖层对Fe₂O₃颗粒的屏蔽效应: 每个CeO₂盖层岛的周围形成“屏蔽作用区”, CeO₂覆盖层对“屏蔽区”内的Fe₂O₃具有双重作用, 既能促进Fe₂O₃部分还原为具有催化活性的Fe₃O₄, 又可有效抑制活性Fe₃O₄进一步深度还原为金属铁(Fe⁰). 在分散阈值以下, 屏蔽效应与Fe-O-Ce界面数量呈线性关系, 证实该效应来自于CeO₂覆盖层与Fe₂O₃颗粒之间的强氧化物-载体相互作用(SOSI). 进一步研究发现, 这种屏蔽效应在多种MO_x/Fe₂O₃体系(M = Ce, Cr, Mn, Mg, Al, Zn)中具有普适性, 而NiO_x, CoO_x, CuO_x覆盖层则不具备这一屏蔽效应. 结果表明, 氧化物-氧化物作用受表面氧化物中金属-氧键强弱的影响, 金属-氧键越强, 氧化物-氧化物作用越强. 基于氧化物覆盖层修饰策略, 设计开发的无铬CeO_x/Fe₂O₃催化剂表现出卓越的稳定性, 在150 h的稳定性测试中活性仅衰减4.5%, 显著优于无CeO₂覆盖层修饰的Fe₂O₃催化剂(20 h失活26.0%)和工业铁铬催化剂(100 h失活19.7%).

综上, 本研究表明氧化物表面覆盖层可通过SOSI作用调控衬底氧化物的氧化还原行为与催化性能, 也为高稳定性氧化物催化剂的设计提供了普适性策略. 该策略未来可拓展至低碳烷烃脱氢、CO₂加氢等其他涉及氧化物催化的重要反应体系, 对推动高效界面催化剂的理性设计具有重要指导意义.

将生物质转化为含氧精细化学品是实现可持续经济发展、降低化石能源依赖的关键路径, 呋喃类化合物(糠醛、5-羟甲基糠醛等)作为单糖脱水产物, 是生物质催化转化的重要平台分子. 其中, 呋喃类化合物经串联加氢开环反应制备的线性酮类化合物, 在医药、香料中间体及聚合物单体领域具有重要应用价值. 然而, 传统催化剂易引发过度加氢、过度酸催化反应等问题, 导致线性酮产率偏低, 且目前报道的反应体系所需温度较高(90-200 °C), 温和条件下的高效催化仍是该领域亟待突破的难点, 因此开发高选择性、高活性的双功能催化剂具有重要研究意义.

本文采用浸渍还原法制备了负载型钌钨(RuW)合金纳米颗粒催化剂, 其核心在于构建了RuW合金结构与RuW-WO_x界面, 可通过氢溢流效应原位形成H⁺-H^-对, 突破了传统双功能催化剂中金属位点与酸性位点空间分离的局限, 让加氢与开环反应能在邻近活性位点高效衔接, 实现双功能协同催化. X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、扩展X-射线吸收精细结构等表征证明, RuW合金纳米颗粒(约5 nm)均匀分散于载体表面, 且存在丰富的Ru-O-W界面, H₂在RuW合金位点解离为H原子后迁移至WO_x位点, 形成H^--Ru···O-H⁺物种. 催化性能测试表明, 在80 °C、1.0 MPa H₂的温和条件下, RuW/SiO₂催化糠醛加氢开环生成5-羟基-2-戊酮的产率高达86.2%, 碳平衡保持在97%以上, 抑制了过度加氢产物四氢糠醇及酸催化环重排产物环戊酮的生成; 该催化剂对5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛反应同样具有普适性, 分别高选择性生成2,5-己二酮、1-羟基-2,5-己二酮与2,5-己二酮, 且能稳定循环使用5次. 机理研究表明, 原位形成的H⁺-H^-对不仅作为糠醛C=O加氢的活性位, 而且作为呋喃醇开环活性位, 缩短中间体的扩散路径, 避免过度反应.

综上, 本研究通过氢溢流构建H⁺-H^-对的双功能催化策略, 为温和条件下生物质平台分子的高选择性转化提供了新思路, 有望推动呋喃类化合物定向制备线性酮的工业化应用, 也为其他串联反应催化剂的设计提供参考.

随着中国国六(VI)和欧盟欧七(Euro VII)等车辆排放法规的日趋严格, 天然气车辆(NGVs)因其高燃烧效率和较低污染物排放而成为一种颇具前景的清洁交通工具. 在化学计量比燃烧条件下, 三效催化(TWC)技术可同时高效净化尾气中的甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_x). 然而, CH₄分子具有极高的化学稳定性, 其高效催化氧化是主要技术挑战; 同时, NGVs的高温排气环境(有时超过800 °C)易导致传统Pd基催化剂因烧结和水热老化而失活. 因此, 开发兼具高低温活性与优异耐久性的TWC催化剂, 是推动NGVs广泛应用、满足严格排放标准的关键之一.

本研究成功设计并制备了一种核壳结构的Pd@CeO₂/Al₂O₃三效催化剂, 旨在显著提升其在化学计量比NGVs尾气处理中的催化效率与耐久性. 通过超分子自组装法构筑的Pd@CeO₂/Al₂O₃核壳结构, 其内核为金属Pd, 外壳由CeO₂纳米颗粒组成, 载体为γ-Al₂O₃. 系统表征(X射线衍射, N₂吸附-脱附, 透射电镜, X射线光电子能谱, H₂-程序升温还原, CO-红外漫反射光谱(DRIFTS))结果表明, 该核壳结构有效抑制了Pd纳米颗粒的烧结, 增大了催化剂比表面积(500 °C煅烧的Pd@Ce/Al (S-500)催化剂达186 m²/g), 增强了金属-载体相互作用, 并显著提升了表面Ce³⁺比例和氧空位浓度. 催化性能测试结果表明, 优化后的核壳催化剂Pd@Ce/Al (S-500)展现出优异的低温起燃活性, 其对CH₄和NO转化的T₅₀值分别低至336和397 °C; 与无核壳结构的参比催化剂Pd-Ce/Al (S-500)相比, 其T₉₀值分别降低了113和177 °C. 动力学测试进一步证实, Pd@Ce/Al (S-500)具有在350 °C下最高的反应速率(3312.7 µmol/(s·mol_Pd))和周转频率(0.032 s^-1), 以及最低的CH₄氧化表观活化能(102.2 kJ/mol). CO-DRIFTS分析明确将Pd-CeO₂界面识别为三效催化的关键活性位点. 密度泛函理论计算从分子层面揭示了性能提升的机理: 核壳结构优化了Pd-CeO₂界面的电子结构, 使Pd处于较低的氧化态并具有更高的d带中心, 从而显著降低了CH₄首个C-H键断裂能垒(从PdO(101)的0.64 eV降至PdCeO(111)的0.18 eV)及NO还原能垒. 值得注意的是, 在经过800 °C、16 h苛刻水热老化后, 核壳催化剂Pd@Ce/Al (S-500)在长达100 h的连续运行稳定性测试中, 对CH₄和NO的转化率仅分别下降5.5%和6.6%, 展现出较好的长期水热稳定性, 这主要归因于CeO₂壳层对Pd内核的物理屏障效应, 以及界面处更利于H₂O解离并利用其参与反应的特性.

综上, 本工作通过实验与理论计算相结合, 深入阐释了核壳Pd@CeO₂结构在提升Pd基TWC催化剂活性和稳定性中的关键作用, 特别是Pd-CeO₂界面作为核心活性位点的功能机制. 该研究为设计开发适用于下一代天然气车辆尾气净化并满足超低排放法规要求的高性能、高耐久性三效催化剂提供了新的设计思路和理论依据. 未来, 通过进一步优化核壳结构的组成与微观结构, 并探索其在实际复杂工况下的应用潜力, 有望推动此类高效催化剂在天然气车辆尾气净化领域的应用研究及推广.

非血红素Fe(II)/2OG依赖型氧化酶是一类多功能金属酶, 在复杂天然产物的生物合成中, 该类酶能催化引入多种关键官能团, 发挥着至关重要的作用. 本文研究的双加氧酶NvfI能够活化底物远端的C-H键, 进而引发底物的内环氧化和羟基化反应, 生成具有潜在抗肿瘤等药用价值的产物. 与催化近端C-H键活化的非血红素加氧酶不同, 目前关于NvfI酶催化底物的机理研究尚不充分, 其远端C-H键选择性活化与氧化的分子机制仍不清楚, 有待深入解析. 因此, 本研究通过系统的多尺度理论模拟, 从原子/分子层面完整揭示了NvfI催化生成内过氧化合物的反应机制.

本文利用分子动力学(MD)和量子力学/分子力学(QM/MM)组合方法, 系统地研究了Fe(II)/2OG依赖型双加氧酶NvfI催化合成内过氧化合物的反应机制: 包括Fe(IV)-oxo活性物种的形成、C13号位底物自由基的形成、第二个氧分子的引入与产物的形成. 首先, 通过MD模拟, 得到了酶-底物-氧分子三元复合物的稳定结构. 基于稳定结构, 随后的QM/MM计算确定了关键活性中间体Fe(IV)-oxo生成过程以及势能面. 后续QM/MM计算表明新生成的Fe(IV)-oxo活性物种无法直接攫取底物远端C13位置的氢原子, 而是会优先攫取较近的底物C7′位点的氢原子. 随后通过底物分子内的氢原子转移过程, 获得在C13号位底物自由基物种, 对应的能垒为8 kcal/mol. 而羟基反弹至底物的C7′号位生成羟基化产物的能垒为10.2 kcal/mol, 这与实验中观测到C7′号位羟基化产物为副产物的结果一致. 随着第二分子的氧气进入酶的活性中心, 其能够与底物自由基发生偶联并在C3′号位形成具有自由基特征的内环氧化中间体. 最终, 在酶活性中心残基的动态重排的驱动下, 羟基回弹至底物的C3′号位从而形成最终产物, 值得注意的是, 在HAT和羟基回弹机制中, 第二壳层的残基发挥着关键的稳定和促进作用.

综上, 本工作提出了底物协助的两次连续氢原子转移过程实现远端的C-H键活化的机制, 揭示了Fe(II)/2OG依赖性双加氧酶NvfI形成内过氧化物的酶催化机理. 为理解这类非血红素Fe(II)/2OG依赖型氧化酶活化底物远端C-H键提供了新的视角, 也对后续的酶改造和酶工程具有参考意义.