电化学合成增值化学品是能够满足科学、工业与环境等多领域需求的变革性技术路线. 不同于高温高压条件下的能源密集型传统工艺, 电化学系统可以在温和环境条件下, 将H₂O, CO₂, N₂, O₂等自然原料转化为燃料、精细化学品、特种材料等高品质产品. 该技术路线不仅能够构建电力到化学品的定向转化路径, 有效降低化学工业的碳足迹; 还可以实现化学储能与电能调峰的协同优化, 为可再生能源消纳提供解决方案, 突破能源传输的地理约束. 因此, 电化学合成技术是连接可再生能源与绿色化工生产的关键桥梁, 兼具能源转换和化学制造双重功能, 是发展“碳中和”循环经济的重要支柱. 在此背景下, 本文聚焦H₂O, CO₂, N₂, O₂这些小分子的电催化转化过程, 揭示当前技术瓶颈背后的基础科学问题, 并探讨从实验室创新到规模化工业应用过程中面临的挑战和发展机遇.

本文围绕电催化小分子转化技术在可持续能源转换与存储领域的应用展开, 简要解析了电解制氢、碳氢燃料、氨合成及双氧水制备的技术路径、优势特性及经济性评估. 针对当前技术瓶颈, 总结了实验室阶段的效能提升策略, 涵盖AI驱动的催化剂智能筛选、电化学反应原位动态监测、膜电极界面工程优化、传质强化设计及阳极反应能效调控等关键方向, 并剖析了策略实施中的技术挑战. 进一步围绕电合成技术从实验室到工业化的跨越式发展需求, 强调工业级应用需在装置性能、运行周期、成本控制三大维度实现突破, 同时面临模块化系统集成、热质耦合管理、智能控制体系构建、电源动态配置及规模放大引发的物质分离等新挑战. 这不仅需要推动材料科学、反应工程与数字智能的协同创新, 更需要构思电化学技术与能源基础设施的深度融合模式. 基于此, 提出阶段递进的发展策略, 可以优先聚焦催化剂智能筛选与多尺度动态原位监测技术, 通过界面/膜材料的高通量研发, 提升电化学装置在高电流密度下的耐久性; 进而部署集成多参数传感的智能反应器, 开发响应可再生能源波动的自适应电压调控系统, 并建立人工智能驱动的工艺闭环控制平台; 最终目标实现全自主工业级系统的构建.

总而言之, 电化学合成技术的产业化进程面临从基础科学到工业实施的多维度挑战, 需要协调多学科交叉融合以突破从分子尺度反应机制到工业级系统工程的全链条技术瓶颈, 推动电化学技术向智能化、规模化制造生态系统演进. 综上, 本文为后续相关反应的开发和应用提供了有益参考.

模拟自然界的人工光合作用, 将CO₂与H₂O协同转化为高附加值产物HCOOH与H₂O₂, 不仅有望实现太阳能燃料的高效利用, 也为绿色化学品的可持续合成提供了新路径. 然而, 受限于CO₂分子的化学惰性以及水氧化反应缓慢的动力学过程, 目前多数报道仅能实现光催化的还原或氧化半反应, 且常依赖外加光敏剂或牺牲剂. 尽管已有研究通过构建异质结、调控催化活性位点、集成吸光单元及设计多孔结构等策略, 在一定程度上实现了氧化还原中心的空间分离, 并提升了光吸收效率与反应活性, 但这些策略普遍存在合成流程繁琐、界面结构不清晰、缺乏对催化位点的原子级精确调控等瓶颈问题, 严重限制了其在CO₂光还原全反应中的应用拓展.

针对上述挑战, 华中科技大学王靖宇教授团队基于In³⁺与NH₂-BDC, H₂TCPP两种有机配体之间的竞争成核与生长机制, 发展了一种简洁高效的一锅合成策略, 成功构建了具有氧化/还原位点空间分离特征的核壳型铟基金属有机框架异质结材料(M68N@In-TCPP).该材料可在太阳光照射下, 实现CO₂与H₂O的同步转化, 高效生成HCOOH与H₂O₂. 其中, 壳层In-TCPP具有优异的CO₂选择性吸附性能与可见光吸收能力, 显著提升了CO₂光还原效率;核层M68N中的In-O位点则能高效催化H₂O的氧化反应. 两种配体与金属节点间的竞争协调作用, 使得In节点得以共享,形成结构稳定、电子分离效率高的异质结界面.

该合成策略可依据不同配体与金属的成核动力学差异, 推广至多种共享金属节点的MOF异质结构构建中, 展现出良好的通用性与可扩展性. 基于此类MOF异质结构平台, 通过调控外层MOF薄膜中的金属活性中心, 有望实现对表面反应活性与反应路径的精准调控, 从而实现目标产物的高效、高选择性合成. 该策略不仅适用于CO₂还原, 还具备拓展至H₂O₂合成、氨合成、有机光催化转化等多种太阳能驱动反应体系的潜力, 展现出广阔的应用前景.

光合作用作为地球生命的基础, 其高效的太阳能转化机制长期以来启发着人类对可持续能源解决方案的探索. 光催化技术正是模拟光合作用, 利用太阳能驱动化学反应, 在环境净化、能源转换和有机合成等领域展现出巨大潜力. 然而, 传统单组分光催化剂面临着光生电子-空穴对快速复合的难题, 严重制约了其光催化效率. 异质结光催化剂特别是新兴的S型(S-scheme)异质结因其独特的电荷转移机制, 有效克服了传统光催化剂的局限, 既实现了高效电荷分离, 又保留了强大的氧化还原能力, 成为提升太阳能驱动化学转化效率的重要方向. 因此, 深入研究S型异质结中的电荷迁移动力学, 对于推动光催化剂的设计与应用具有重要意义.

本文综述了S型异质结光催化剂中电荷转移动力学的最新进展, 回顾了光催化领域的发展历程, 从单组分光催化剂到Type-II异质结、Z-scheme异质结, 再到S型异质结, 详细阐述了各种异质结的优缺点以及S-scheme异质结的优势所在. S型异质结通过构建内建电场, 促进氧化型光催化剂(OP)和还原型光催化剂(RP)之间的选择性电荷复合, 保留了具有强氧化还原能力的载流子, 从而提升光催化效率. 为了深入理解S型异质结的电荷转移动力学, 本文重点介绍了三种先进的表征技术: 重点介绍了采用飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)、原位光照X射线光电子能谱(ISI-XPS)和开尔文探针力显微镜(KPFM)等对界面电荷迁移的研究. fs-TAS表征了载流子寿命的非对称性, 展示氧化和还原组分间的选择性电荷转移与复合过程. 在以CdS/PDB复合材料为例的研究中, 检测到额外的瞬态吸收峰, 明确了光生电子主要从CdS迁移至PDB, 支持S型机制假设. ISI-XPS技术则通过结合能在暗态与光照态的动态变化, 直观反映了界面电子重构和光生电子的双向迁移, 如TiO₂/CsPbBr₃系统中Ti, O, Cs与Br核心能级的轮流漂移, 进一步确认内部电场驱动的载流子迁移通路. KPFM则可以提供异质结界面表面电势分布的空间分辨信息, 通过分析表面电势的变化, 可以确定活性氧化和还原位点, 并量化驱动电荷分离的内建电场. 结合理论计算如密度泛函理论辅助解析实验结果, 系统阐述了电荷迁移的本质机理及优化策略. 通过调节组分能级匹配、增强界面接触、负载共催化剂等手段强化内建电场和电荷传输路径, 有效提升了光催化反应效率. 本文强调, 基于这些超快动力学表征方法的深入理解, 不仅为S型异质结光催化剂的合理设计提供了坚实基础, 也推动了光催化能源转换技术的创新发展.

结合多种先进表征技术与计算模拟, 将促进高效、稳健的S型异质结光催化剂的研发, 推动太阳能驱动的绿色化学转化迈向更高水平. 本文的系统综述和机制阐明为该领域提供了重要参考, 助力构建新一代高效清洁能源转换材料.

化石能源是现代社会发展的基石. 我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋特征决定了发展新型煤化工不仅是缓解石油资源短缺、保障能源安全的关键路径, 更是推动能源结构转型、落实“双碳”战略目标的必然选择. 开发以合成气(CO/H₂)为原料直接制备液体燃料、醇类及烯烃等高附加值化学品的低碳高效催化技术, 对实现“碳达峰、碳中和”目标具有重要意义. 其中, 费托合成(FTS)与氢甲酰化反应作为合成气转化制液体燃料及含氧化合物的核心工艺, 长期面临催化剂活性与选择性难以协同优化、产物分布调控复杂、均相催化剂分离困难等工业化挑战.

本文系统总结了中国科学院大连化学物理研究所合成气转化与精细化学品催化研究中心(DNL0805)在费托合成和多相氢甲酰化领域二十余年的研究进展. 基于“催化剂设计—反应机理解析—工艺优化—工业示范—产物升级”的全链条创新视角, 重点阐述了以下成果: (1)费托合成产物调控: 针对传统费托合成产物分布宽、产物选择性难以调控的问题, 提出炭载钴基催化剂(Co/AC)的精准设计策略, 通过调节活性中心的精细结构实现费托合成产物选择性定向调变, 首次提出金属钴与碳化钴组成的界面是合成气制高碳α-醇的双活性中心, 完成世界首例万吨级合成气制高碳醇工业试验和15万吨/年炭载钴基浆态床合成气制油工业示范; (2)多相氢甲酰化技术突破: 针对烯烃氢甲酰化反应的技术瓶颈, 提出全新的“均相多相化”催化剂设计理念, 通过有机膦配体结构调控及多孔有机聚合物(POPs)中丰富的高度露裸的P物种与金属离子的多种配位键相对牢固键合的固载化策略, 实现单一烯烃(乙烯、丙烯等)及费托合成副产混合烯烃的高效转化, 并建成全球首套基于固定床工艺的5万吨/年乙烯多相氢甲酰化及其加氢制正丙醇工业装置; (3)产物分离与高值化利用: 开发萃取-精馏耦合技术实现费托产物中烷烃与高碳醇的高效分离, 并进一步通过醇脱水、氧化及烯烃聚合等反应路径, 将高碳醇转化为线性α-烯烃(LAO)、聚α-烯烃(PAO)及短链脂肪酸等高值化学品, 拓展了煤基化学品的产业链. 最后, 从催化剂设计与规模化制备、反应工艺优化及多技术耦合等角度, 探讨合成气催化转化技术的未来发展方向, 为实验室成果向工业应用的跨越提供理论支撑.

本文旨在为高效费托合成与多相氢甲酰化催化体系的构建提供新思路, 同时为推动低碳煤化工技术的高端产业化发展及能源结构的转型提供借鉴.

利用可再生能源电力将CO₂电化学还原(ECR)为燃料和基础化学品, 是减少CO₂排放和建立碳中和过程极具吸引力的途径. 在ECR产物中, 甲烷(CH₄)因其高热值(55.5 MJ·kg⁻¹)和清洁燃烧而脱颖而出, 也是天然气的主要成分. 然而, ECR产CH₄涉及8质子耦合电子转移步骤, 其缓慢的动力学过程导致活性和选择性难以控制, 是目前ECR产CH₄技术面临的主要挑战. 因此, 系统的反应机理研究和高效的催化剂开发是亟待解决的问题.

本文系统总结并讨论了目前ECR产CH₄的研究进展和未来应用策略. 首先, 本文结合前期的实验结果、原位表征以及理论计算, 深入探讨了ECR产CH₄的反应机理, 包括三种公认的反应途径, 涉及三种关键中间体, 即*CO, *CHO (或*COH)和*H, 且反应决速步均为*CO的第一次氢化即*CO+H⁺+e^-→*CHO(或*COH). 根据ECR产CH₄的关键催化剂—Cu基材料出发, 从晶面依赖性、尺寸效应和价态调结等方面概括了影响其本征活性的关键因素. 其中, (111)晶面取向和小尺寸的Cu有利于催化ECR产CH₄, 而Cu的价态(即Cu⁰和Cu^x+)对ECR产物选择性的影响仍存在争议. 随后, 归纳了近期关于ECR转CH₄催化剂的设计策略, 包括亚纳米催化剂的开发、Cu/氧化物界面工程和Cu表面改性等. 这些调控策略主要基于三个基本原理: (1)调控ECR关键中间体(*CO)的吸附强度, 诸如电解液离子影响(HCO₃^-, Cl^-, Br^-, I^-等)、价态调控、界面工程(Cu/氧化物)等; (2)抑制C-C耦合, 诸如降低活性位点数(Cu单原子催化剂和Cu纳米团簇)和降低中间体(*CO)表面覆盖度(如稀释CO₂); (3)适度的活性*H物种的活化和转移促进CO₂的加氢, 诸如修饰H活化能力优异的组分(金属Mn、甲醛树脂等)、降低pH值等. 最后, 本文基于高分辨率原位表征方法、高效反应器设计和高通量筛选方法应用于ECR高效转化为CH₄的未来发展提出了展望.

总而言之, 本文从反应机理的研究和催化剂调控的角度总结了ECR产CH₄研究的最新进展, 结合反应机理的研究, 提出了催化剂优化策略的基本原理, 可为今后通过ECR工业化生产CH₄的调控策略提供有力参考.

随着化石能源消耗加剧及CO₂过量排放所导致的全球气候危机日益严重, CO₂催化加氢制甲醇作为实现碳循环经济的关键路径备受关注. 传统铜基催化剂(Cu/ZnO/Al₂O₃)受限于水诱导失活及甲醇选择性不足等问题, 难以满足工业化需求. 双金属氧化物催化剂凭借其优异的协同效应、可调控活性位点及优异稳定性成为突破瓶颈的新方向. 尽管双金属氧化物催化剂相较传统铜基催化剂具有明显优势, 但仍面临活性和成本等挑战. 本文系统综述了2015-2024年之间双金属氧化物催化剂的研究进展, 重点探讨催化剂分类、制备方法、构效关系、反应机理及工业化潜力,旨在为高性能催化剂开发提供理论支撑.

本文系统总结了双金属氧化物在CO₂加氢制备甲醇领域的研究进展. 首先, 阐述了双金属氧化物催化剂的分类体系, 主要包括: (1) Co基氧化物催化剂(如MnO_x/Co₃O₄), 通过界面协同作用提升CO₂转化率, 但甲醇选择性较低(~30%), 需通过硅基载体限域或表面改性抑制C-O断裂; (2) In基氧化物催化剂(如In₂O₃/ZrO₂), 依托氧空位高效活化CO₂和H₂、稳定反应中间体, 甲醇选择性达77.3%-99.8%, 单程转化率最高达17.6%, 且千小时稳定性优异, 但水诱导氧空位消耗及铟团聚问题亟待解决; (3) M_aZrO_x (M_a = Zn, Ga等)固溶体催化剂, 通过Zr与M之间的协同效应和M-O键的极化促进H₂异裂解离, 其中GaZrO_x催化剂时空产率达760 g_CH3OH+DME kg_cat^-1 h^-1. 然后, 探讨了影响催化性能的关键因素: 晶体结构(调控表面酸碱性、活性组分分散度和载体-活性组分相互作用等)、助剂(调控活化CO₂和H₂的能力和反应中间体的吸附性能等)和催化剂制备方法(调控催化剂结构特性、传质和活性位点可接近性等). 其后, 进一步对比了几种催化剂的合成成本(需开发低In、Ga含量体系)以及稳定性(需工业化条件验证). 最后, 总结了双金属氧化物的催化机理. 甲酸盐路径被广泛认为是主要途径, 其中HCOO*和CH₃O*为关键中间体, 氧空位与金属-载体界面(如In-V_O-Zr)协同促进CO₂吸附与HCOO*中间体氢化, 而RWGS路径可通过调控表面酸碱性选择性抑制.

尽管取得显著进展, 该领域仍存在亟待突破的瓶颈: (1) 现有体系低温活性不足; (2)催化剂组成局限, 新型双金属组合开发滞后; (3) ZrO₂基固溶体的构效关系缺乏理论计算支撑等. 未来研究应聚焦于: 提高现有双金属氧化物催化剂的性能, 创建新型催化体系, 对双金属协同作用、活性位点结构、催化反应路径和动力学过程进行广泛的理论研究.

随着可持续发展理念的深入人心, 变废为宝的思想正日益成为社会共识. 塑料作为现代生活中不可或缺的材料, 其不当处置导致的焚烧和填埋问题日益严峻. 其中, 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为包装和纺织品领域的主要塑料, 其回收利用尤为关键. 在此背景下,采用电催化技术将废PET衍生的乙二醇(EG)高效转化为高附加值产物乙醇酸(GA), 不仅具有重要的环境效益, 更展现出显著的经济价值和应用前景. 然而, EG具有两个相同且相对活泼的羟基, 如何选择性地氧化其中一个羟基以避免其过度氧化或发生C-C键断裂是一个巨大的挑战. 近年来, 通过采用不同策略对催化剂的电子结构进行调控, 有效地防止了C-C键的进一步断裂. 本文系统综述了EG选择性电催化氧化制备GA的最新研究进展及其反应机理, 旨在为开发高效催化体系提供理论指导, 进而推动绿色化学与可持续发展战略的实施.

本文系统地总结了电催化EG选择性氧化制GA的最新研究进展. 首先, 详细地介绍了EG高效选择性氧化制GA电催化剂的最新研究成果, 研究主要从合金化、界面工程、单原子和杂原子掺杂四个方面入手, 深入探讨了不同策略对催化剂电子结构的影响, 从而优化反应中间体在催化剂表面的吸附强度, 防止C-C键断裂, 提高GA选择性. 其次, 通过回顾在线差分电化学质谱法、原位傅立叶变换红外光谱和原位电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱的数据, 阐明了EG选择氧化制GA的反应途径和催化机理. 最后, 对未来电催化EG选择性氧化制GA催化剂的设计和调控进行了展望: (1) 尝试探索其他基底材料. 目前, 绝大多数电催化剂大多使用泡沫镍(NF)作为底物, 以达到较高的电流密度. 相比之下, 粉末状催化剂材料的电流密度较低, 难以满足工业电流密度. 但NF材料的成本相对较高, 而且受到外力作用时骨架容易塌陷和腐蚀. 因此, 后续可尝试探索其他更具优势的基底材料, 例如碳布、石墨烯或还原氧化石墨烯等, 进一步提高性能, 降低成本. (2) 提高阳极制氢的原子利用率. 乙二醇氧化反应(EGOR)是一个连续的去质子化过程, 去除的*H通常会与电解质中的*OH结合生成水, 这大大降低了原子的有效利用率. (3) 亲氧性金属氧化物或氢氧化物的设计和构造可有效提高产物选择性、催化剂电流密度和稳定性. 亲氧金属氧化物或氢氧化物可提高碱性溶液中OH^-的转化率, 生成*OH活性物种, 并促进催化剂表面*CO物种的去除, 避免催化剂中毒. (4) 贵金属基催化剂成本高、储量少的问题仍有待解决. 目前有关EGOR电催化剂的研究仍主要集中在贵金属基催化剂上, 未来的研究方向应减少对贵金属基催化剂的依赖, 积极探索非贵金属基催化剂(如过渡金属Co, Cu, Ni, Mo等)的潜力. (5) 开发酸性条件下的EGOR电催化剂. 简化羧酸产物的分离和纯化过程, 从而降低成本. (6) 对EGOR氧化生成GA的整个机理过程还缺乏更深入的探索. 合理利用原位表征技术监测反应过程中的催化剂活性位点和反应中间产物, 如原位拉曼光谱、原位X射线吸收光谱等, 有助于深入了解反应机理, 从而实现精确调控.

综上, 本综述系统地总结了电催化EG选择性制GA的优势, 研究进展、反应路径、反应机制以及目前存在的挑战, 希望通过推动相关研究人员进一步思考, 进一步推动利用电催化技术将废PET衍生的生物质小分子EG转化生成GA, 开发高效的电催化剂提供一定的参考和借鉴.

光电催化(PEC)作为一种新兴的技术, 在多种氧化还原反应中展现出广泛的应用前景, 尤其在能源转化和环境修复领域具有巨大的潜力. 然而, 传统的PEC反应主要在阳极进行析氧反应, 受限于较高的热力学能垒和缓慢的动力学过程, 导致能量消耗过大. 此外, 析出的氧气经济价值有限, 进一步制约了PEC技术的实际应用. 为了克服这一瓶颈, 研究人员提出了先进的阴极−阳极耦合反应系统, 通过用较低电位、具有较高经济价值的氧化反应代替传统的析氧反应, 显著提高能量转化效率, 同时合成高价值的化学品, 实现能量利用的优化, 并有效降低环境污染. 更重要的是, 通过合理设计和优化光电极材料, 该系统可以在光照下产生足够的光电压, 以满足整体反应的热力学和动力学需求. 此外, 通过精准调控电压, 实现阴极和阳极的电流密度匹配, 从而在无偏压条件下驱动耦合反应的高效进行.

本综述总结了PEC耦合反应机理, 并与其它光驱动催化反应体系(如光伏、光热、光酶催化)进行了对比分析. 详细归纳了光电耦合反应体系中光阴极与光阳极催化剂的设计策略及其合成方法, 进一步从组分调控(单原子、双原子、高熵合金与高熵氧化物)、结构调控(限域效应、动态缺陷调控)、异质结构筑(范德华异质结、电子极化异质结)、电子轨道调控(d轨道调控、电子自旋极化调控)、微环境调控(表面修饰、pH调控、极化电场调控)等方面探讨了先进的催化剂改性策略. 重点介绍了PEC耦合系统的最新进展, 包括光阴极CO₂还原、硝酸盐还原、氧还原、酶活化与光阳极有机氧化、生物质氧化和污染物降解等反应的耦合. 此外, 归纳了当前用于阐明反应机理的先进原位表征技术, 如原位X射线吸收精细结构、拉曼、红外、电子顺磁共振、X射线衍射、X射线光电子能谱和电化学质谱. 最后, 探讨了光电极材料设计、光电催化反应系统优化及大规模应用所面临的挑战, 并对PEC耦合系统的未来发展进行了展望.

本综述强调了PEC耦合系统在提升能源利用效率、降低反应能耗及促进绿色化学转化方面的巨大潜力, 为未来此类体系的合理设计提供了重要的研究思路和技术指导.

过渡金属催化的羰基化反应是构建含羰基化合物重要的手段之一, 使用不同种类的亲核试剂作为反应组分, 对应的各种不同类别的含羰基类产品, 比如羧酸、酰胺、酯、醛等都可以被高效地制备. 在使用碳亲核试剂作为反应组分的时候, 酮类化合物就可以成为目标产品. 酮作为非常重要的中间体原料, 被广泛的应用于精细化学品及高端材料的制备. 但是其羰基化合成的挑战在于碳亲核试剂的弱亲核性, 与氮或者氧亲核试剂相比, 其对催化体系的要求更高. 另一方面, 在亲电试剂方面, 烷基类底物由于底物中β-氢的存在, 使得其高选择性的化学转化更加具有挑战. 同时, 由于在一氧化碳的氛围下, 一氧化碳分子对金属中心的络合配位会降低催化中心的电子云密度, 使得亲电试剂的活化更加困难, 进而烷基溴的羰基化活化进一步受限. 在催化剂的使用方面, 目前绝大多数的工作都是以贵金属铑、铱和钯等为主. 对于丰产金属, 如铜、镍、铁和钴等的研究比较少. 其中铜催化剂具有成本低廉和低毒性等特点, 虽然它在材料领域有着广泛应用, 但是在羰基化反应中的探索还相对较少.

本文实现了真正意义上的铜催化的烷基溴的羰基化的铃木-宫浦反应. 以未活化的烷基溴(包括一级溴代物、二级溴代物、三级溴代物)和芳基硼酸酯作为原料, 以常见的铜盐作为催化剂, 可以高效高选择性制得各种官能团及多位点取代的烷基芳基酮. 以二级溴代物为例, 各种张力环底物都能被高效的转化为对应的烷基芳基酮产品. 在官能团的兼容性方面, 酯基、醚、醛基、氰基等官能团都能被很好的兼容. 通过自由基控制实验, 我们可以检测到各种相关的自由基被捕获的中间体化合物, 证明了该反应经历了自由基中间体. 另外, 通过中间体配合物的研究, 我们发现反应应该从催化剂和亲核试剂的反应开始. 在合适的配体及反应环境下, 芳基硼酸酯先和铜催化剂反应得到芳基铜中间体, 继而活化烷基溴得到最终产品.

后续工作也在开展中, 主要分为三个方面: 分别是1)底物适应性的拓展，更加惰性的烷基氯或者脂肪醇的直接活化; 2)反应机理的进一步探索, 为新的反应设计提供思路; 3)手性版本的转化. 这些工作的展开将极大的加深对铜催化剂在烷基类底物羰基化中应用的理解, 也将开启铜催化羰基化的新篇章.

晶面调控的无机半导体因其显著的晶面效应在光催化及光电领域备受关注, 金属有机框架(MOFs)材料因其结构可设计等优势作为极具潜力的光催化材料, 其晶面效应对其催化性能的影响存在显著争议, 例如, NH₂-MIL-125(Ti)的{001}与{111}晶面在光催化产氢中的作用机制存在矛盾结论, 本征晶面效应研究对于理解构效关系具有重要科学意义. 传统晶面调控方法多依赖封端剂诱导特定晶面生长, 但这些封端剂的残留可能改变材料表面局域化学环境, 导致对晶面效应的误判. 开发一种无封端剂晶面可控合成方法, 不仅为准确理解MOFs晶面特性提供了新方法, 也为解决光催化材料晶面效应争议提供了概念性证明.

本工作通过概念验证性示例, 阐明无封端剂条件下过饱和度调控的合成策略在揭示本征晶面效应中的关键作用. 首先基于过饱和度的晶面调控策略, 在无封端剂条件下精准制备了{001}、{111}和{100}不同暴露晶面的NH₂-MIL-125(Ti); 通过调节溶剂组成、添加碱及前驱体浓度实现晶面的精准调控. 为系统解析封端剂对晶面效应的影响, 制备了传统封端剂(乙酸、CTAB)作用下的相似{001}和{111}晶面暴露的对照样品; 结果表明, 对照组样品表面存在封端剂残留. 随后对系列样品进行了光催化分解水产氢实验; 结果表明, 本征晶面样品活性呈火山型曲线, 与对照组样品的晶面暴露比与活性顺序不同, 这表明封端剂对光催化活性具有显著调控作用, 致使传统研究中对本征晶面效应的认知存在差异. 最后通过多维度表征揭示了局部表面结构环境改变、表面润湿性、电荷分离效率等特性对晶面效应的影响. 无机半导体和MOFs光催化剂, 过往研究中晶面效应结论的相互矛盾性, 本质源于合成过程封端剂的干扰作用, 建立的无封端剂干扰的晶面调控体系为揭示真实晶面功能差异提供了研究范式.

综上, 本研究发展的无封端剂过饱和合成策略, 为MOFs晶面工程提供了普适性方法, 揭示了本征晶面效应受封端剂干扰的影响机制. 未来可进一步结合原位表征与理论计算, 建立晶面与活性构效关系的定量模型. 本工作不仅有望推动MOFs光催化剂的精准设计, 也为其他晶面材料的研究提供了重要参考.

化学工程技术的开发是一个复杂多阶段的过程, 涵盖实验室研究、过程放大到工业部署应用等多个环节. 该过程不仅需要化学、材料和工程等多学科的紧密协作, 还面临着漫长的研发周期和高昂的经济成本. 尽管以大语言模型为代表的生成式人工智能在基础研究领域取得显著进展, 但其在复杂工程问题中的深度应用仍面临挑战. 现有通用大语言模型对化学工程专业知识的理解有限, 难以支撑从实验室创新到工业化实施的全链条技术转化. 同时, 由于缺乏系统性评估基准, 难以客观评价大语言模型在化工专业场景中的实际性能.

为了应对上述挑战, 本文以星火大模型为基座, 成功开发出面向化学工程领域的垂直大语言模型ChemELLM, 其参数规模高达700亿. 同时, 为了全面且系统地评估大语言模型在化学工程领域的综合能力, 本文精心构建了首个化学工程多维度评估基准体系ChemEBench. 该体系采用从基础知识理解、领域高级解析到专业问题求解的递进式三级架构评估框架, 涵盖了催化剂设计、流体模拟、设备选型和安全评估等15个核心领域, 并设置101项细粒度评估任务, 实现了从基础理论认知到复杂工程建设的全维度能力评估. 基准测试结果表明, ChemELLM在上述关键指标上均表现卓越, 综合性能领先于O1-Preview, GPT-4o和DeepSeek-R1等主流大语言模型. 此外, 为了支撑大语言模型的高质量训练与微调, 构建了ChemEData数据集, 其中预训练语料规模达190亿token, 包含106万篇高质量专业文献、579万篇高价值专利以及1200本专业书籍; 微调数据集规模达10亿token, 包含275万对精心设计的问答对数据.

综上, 本研究聚焦化学工程领域大语言模型的开发, 提升其对化学工程领域的理解和推理能力, 有望建立从实验室研究到工业应用之间的桥梁, 加速化工新技术落地与产业化进程, 构建人工智能驱动化学工程创新的新范式. ChemELLM已上线部署并可公开访问, https://chemindustry.iflytek.com/chat.

对二甲苯(PX)作为高附加值化工原料, 在对苯二甲酸及高端聚合物生产领域具有重要应用价值. 近年来, 基于金属氧化物-分子筛双功能催化剂的CO₂加氢耦合甲苯甲基化反应为合成二甲苯及PX提供了新策略. 此外, CO₂转化为高附加值的芳烃不仅可以实现CO₂的减排, 还可以提供一条制备化学品的非石油路线. 然而, 已报道的ZSM-5分子筛与金属氧化物构筑的催化体系反应温度高(> 633 K), 导致能耗高、CO选择性偏高及CO₂利用效率低等问题. 因此, 开发新型催化体系以实现低温条件下CO₂加氢耦合甲苯甲基化反应, 对提升二甲苯及PX合成效率具有重要意义.

本文使用ZnCeZrO_x固溶体与MCM-22分子筛构建了双功能催化体系(ZnCeZrO_x/MCM-22)用于催化CO₂加氢耦合甲苯甲基化反应. 首先研究了反应温度对ZnCeZrO_x/MCM-22催化性能的影响, 在603 K时二甲苯和PX的时空收率(STY)最大, 分别为222.6和49.2 mg·h^-1·g_cat^-1. 在相同反应温度下, 催化性能明显优于ZSM-5分子筛构筑的催化剂, 这是由于MCM-22独特的超笼结构为体积较大的反应中间体提供了更开阔的反应空间. 然而由于PX容易在分子筛外表面发生异构化和深度烷基化反应, 导致PX在二甲苯中的比例(PX/X)仅有24.3%. 因此, 进一步使用化学液相沉积法对MCM-22分子筛进行硅沉积改性. 发现随着正硅酸四乙酯(TEOS)量的增加, 二甲苯选择性从36.0%增加至92.4%, PX/X从24.3%提升至67%, 而三甲苯选择性从59.2%显著降至7.5%. 此外, 随着硅沉积次数的增加, 二甲苯选择性和PX/X也显著增加. 其中, 样品MS13-2显示了最优的催化性能, 二甲苯选择性为92.4%、PX/X值为67%、CO₂转化率为7.7%、甲苯转化率为23.6%, 并具有高的STY_xylene (302.0 mg·h^-1·g_cat^-1)与STY_PX (201.6 mg·h^-1·g_cat^-1). 值得注意的是, 此处反应温度较低, 因此CO选择性仅为11.6%, 明显低于文献报道的其他催化体系. 随后, 对使用不同量TEOS改性的MCM-22分子筛进行了表征(代表样品MCM-22, MS4-2, MS8-2, MS13-2), 研究了催化性能与分子筛结构之间的构效关系. N₂/Ar吸脱附曲线证明了随着TEOS用量的增加, MCM-22分子筛的孔径明显减小, 这也许会增加分子筛的择形能力. 进一步使用间二甲苯(MX)作为探针分子, 通过MX脱附红外光谱研究了其在四个样品上的脱附行为. 发现随着TEOS用量的增加, MX的脱附速度明显降低, 证明了硅沉积降低分子筛孔径有效提高了MCM-22的择形选择性. 此外, 本研究还对改性后样品的酸性进行了分析, 大分子2,6-二叔丁基吡啶吸附红外光谱表明, TEOS硅沉积可以有效去除MCM-22分子筛外表面的酸性, 从而抑制了过度烷基化和异构化反应. 此外, 反应后催化剂中有机物分析结果表明硅沉积可以抑制分子筛孔道内积碳前驱体的形成. 最后, 使用原位漫反射红外光谱技术研究了ZnCeZrO_x/MS13-2催化剂上的反应中间体, 证明了ZnCeZrO_x表面上生成的甲氧基/甲醇为关键中间体, 转移到MCM-22分子筛上发生甲基化反应生成二甲苯和PX.

综上所述, 本研究成功构建了ZnCeZrO_x/MCM-22双功能催化体系, 在低温(< 603 K)下高效催化CO₂加氢耦合甲苯甲基化制对二甲苯反应. 通过硅沉积改性MCM-22分子筛, 实现了缩小其分子筛孔道尺寸(增强择形效应)及消除表面酸性位(抑制异构化/深度甲基化等副反应)的目的, 进而提升了二甲苯及PX的选择性. 该工作为催化CO₂耦合甲苯制对二甲苯提供了新型双功能催化剂.

二氧化碳(CO₂)催化加氢制备高价值化学品和燃料是一种前景广阔的碳捕集和利用策略. 该过程不仅减少CO₂排放, 还为可持续碳基产品提供来源, 从而促进循环碳经济的发展. 单原子催化剂(SACs)通过最大化贵金属利用率, 在催化过程中展现出广阔的应用前景. 尽管SACs具有诸多优势, 但在CO₂加氢反应条件下, 其稳定性受限, 单个金属原子易迁移并聚集成较大颗粒, 导致催化效率下降. 此外, SACs的催化活性和选择性受金属-载体相互作用的显著影响. 因此, 合理选择载体不仅可稳定单金属原子, 还能提升其催化性能.

在众多CO₂转化途径中, CO₂与氢气(H₂)转化为一氧化碳(CO)和水的逆水煤气变换(RWGS)反应备受关注. RWGS反应可通过氧化还原途径或缔合途径实现. 氧化还原途径涉及催化剂的交替还原与氧化循环, 以促进RWGS反应. 缔合途径中, CO₂与H₂吸附于催化剂表面, 并通过HCO或COOH等中间体进行反应. 由于其独特的结构和电子特性, 单原子催化剂(SAC), 尤其是Pt单原子催化剂, 在RWGS反应中表现出优异的催化活性与选择性. TiO₂凭借优异的热稳定性及电子调控能力备受关注. 本研究采用强静电吸附合成法, 并结合沉积-沉淀技术, 成功合成了TiO₂负载Pt单原子催化剂(Pt₁/TiO₂), 并通过球差电镜、X射线吸收近边结构谱, 扩展X射线吸收精细结构谱以及原位CO漫反射红外傅立叶变换光谱(CO-DRIFTS)表征手段证实了Pt单原子高度分散于金红石(Pt₁/R)和锐钛矿(Pt₁/A)两种TiO₂晶相中. 在350 °C条件下, 通过RWGS反应评估了两种Pt₁/TiO₂催化剂的催化性能. 尽管两种催化剂均表现出100%的CO选择性, 但是Pt₁/A的CO₂转化率达7.5%, 显著优于Pt₁/R (3.6%). 原位DRIFTS与X射线光电子能谱(XPS)分析揭示了两者不同的反应路径: Pt₁/A主要遵循COOH路径, 而Pt₁/R则以-OH + HCO路径为主. 密度泛函理论(DFT)计算表明, TiO₂载体的晶相对Pt₁/TiO₂在RWGS反应中的催化活性起着至关重要的作用. 与金红石相(Pt₁/R)相比, 锐钛矿相(Pt₁/A)表现出更低的能垒, 并能同时促进COOH中间体的形成与直接氧化还原路径的进行, 从而在热力学与动力学上均更有利. 结合实验与DFT研究结果, Pt₁/A能够更有效地稳定金属Pt, 并促进能垒更低的优势反应路径.

综上, 本研究系统揭示了TiO₂晶相对SACs催化性能的影响, 为更高效CO₂加氢及RWGS催化剂的设计提供了新的思路.

电化学还原二氧化碳(CO₂RR)是关闭碳循环并有可能将CO₂转化为有价值的化学品和燃料的一个具有吸引力的途径. Cu是目前能够高效催化CO₂RR生成多碳产物的过渡金属. 然而, 由于C-C耦合动力学缓慢, Cu基催化剂的高选择性生成C₂₊产物仍然是一个挑战. 为了提高C-C的偶联性, 研究者们合理设计各种Cu基催化剂并进行了大量的研究, 其中, 有许多关于分子修饰Cu基催化剂在CO₂RR中的报道, 但大多数研究都集中在分子的内在性质及其对CO₂RR过程的影响上. 但分子修饰后Cu表面电子结构变化, 以及这些变化如何影响CO₂RR活性, 仍未得到充分的探讨. 因此, 要全面了解有机分子修饰后C-C偶联的机理, 还需要更深入的认识.

本文成功引入了一系列不同末端基团-RH (R = S, N, O)的十八烷基链修饰Cu NWs催化剂(命名为Cu-RH), 并研究了CO₂RR中功能化长烷基链-中间体-Cu-RH催化剂性能之间的构效关系. 透射电镜等结果证实了十八烷基链的成功修饰并在Cu NWs表面覆盖了一层无定形长链物质, X射线衍射证明了修饰后只影响Cu的表面并不影响Cu的晶面, X射线光电子能谱、X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构等结果证实了修饰后的Cu表面具有Cu⁰和Cu⁺共存的状态, 其中S与Cu表面具有较强的配位作用. 十八烷基链修饰后, 催化剂的疏水性大大提高, 析氢反应也得到有效抑制. 所得Cu-SH催化剂的FE (C₂H₄)高达53%, 优于其他催化剂(Cu-NH和Cu-OH). 原位表征和理论计算结果表明, *CO中间体在Cu-SH表面更容易呈现顶式吸附的*CO_top状态, 在不同可能的偶联步骤中Cu-SH均表现出最低的耦合能垒, 说明Cu-SH界面独特的电子结构能够有效促进C-C耦合的发生, 这种长有机分子链以独特的方式与Cu表面相互作用, 改变了Cu表面的电子结构, 增强了对CO₂的吸附, 并调节了*CO中间体的吸附构型. Cu-SH催化界面顶式吸附的*CO_top中间体使Cu-SH表现出最高的电荷密度, 降低了*CO-*CO偶联的反应能垒, 促进*OCCO中间体的形成, 从而提高了对C₂H₄生成的选择性, 为设计具有高CO₂催化活性和C₂H₄选择性的高效Cu基催化剂提供了一种有希望的策略.

综上所述, 本工作阐明了功能化长链有机分子-中间体-CO₂RR转化为C₂H₄的性能之间的内在关系, 为优化目标产物的关键反应中间体铺平了新的道路; 有可能激发对可持续能源应用的高效催化剂的进一步研究, 也为实现高效的CO₂电催化剂提供了新的方向.

光催化二氧化碳(CO₂)还原为太阳能燃料是丰富能源供应和减少温室气体排放的有效途径之一. 特别是, 近年来新兴的光催化CO₂还原与有机污染物氧化分解耦合反应体系不仅实现了光生载流子的充分利用, 还达到了能源与环境双赢. 尽管该策略具有广阔的应用前景, 但目前仍面临反应类型有限、目标产物选择性差以及氧化还原反应动力学缓慢等瓶颈问题. 因此, 迫切需要合理设计高效、低成本且具备强氧化还原能力的双功能活性位点催化剂, 以进一步优化整体效率、扩大反应范围, 并深入研究耦合催化反应机理.

为了高效地实现上述耦合反应体系, 本文构建了一种由双活性基团调控的S型异质结(羟基化BiOBr/氨基化g-C₃N₄)光催化剂, 实现了高效的光催化CO₂还原耦合环丙沙星(CIP)氧化反应. 具体而言, 羟基化的BiOBr表面的羟基(OH)基团作为氧化位点, 吸附并活化有机污染物CIP分子; 而氨基功能化的g-C₃N₄中的氨基(NH₂)基团则作为还原位点, 吸附并活化CO₂分子, 从而使光催化氧化还原反应效率最大化. 实验结果表明, 经双活性基团修饰的S型HBOB/ACN异质结表现出显著优于无表面基团调控的S型BOB/CN异质结以及单一活性基团调控的S型HBOB/CN和BOB/ACN异质结的光催化氧化还原性能. 一系列实验和理论计算进一步证实, OH基团和NH₂基团分别负责捕获空穴和电子, 并参与耦合反应体系中CIP的氧化反应以及CO₂的还原反应. 双活性基团的引入不仅有效增强了反应物分子的吸附和活化, 还加快了载流子的分离与迁移, 实现了对载流子的充分利用.

综上所述, 本研究为合理构建具有氧化还原双活性位点的S型异质结, 以实现高效的环境净化与太阳能燃料生成的双功能耦合反应体系, 提供了全新的指导思路.

由氧化物和分子筛组成的双功能催化体系已成为合成气(CO/H₂)直接制烯烃(STO)和芳烃(STA)等基本有机原料的关键技术平台. 在STO反应中双功能催化剂通过集成CO活化与C-C偶联反应, 可实现高选择性生成烯烃, 然而其构效关系和动力学影响机制仍不明确, 且氧化物与分子筛之间的协作和匹配对催化性能的影响还缺乏系统认知. 此外, 关键副反应(如水煤气变换(WGS)、烯烃加氢)导致产物分布复杂, 进一步制约了催化性能的提升. 结合第一性原理计算与微观动力学模拟, 本文旨在探究双功能催化体系中分子筛对合成气转化的拉动效应, 强调反应条件与单组分性能协同的重要性.

本文针对双功能(ZnAl₂O₄/分子筛)催化STO反应, 构建了涵盖甲醇合成与转化、WGS、烯烃加氢等关键过程的全反应网络, 模拟研究了STO催化性能与“反应温度、压力、空速”等反应条件以及分子筛活性之间的关系. 模拟计算结果表明, ZnAl₂O₄表面极易发生WGS反应, 但对烯烃加氢生成烷烃的活性较低, 这源于氧化物表面H₂的异裂活化特性及烯烃分子极性较弱的本质特征. 微动力学模拟表明分子筛组分对CO转化展现出显著的拉动效应: 在673 K等典型STO反应条件下, 当分子筛活性较低(ΔG^‡ > 2.1 eV)时, CO转化率仅为~18%, 主要产物为甲醇和二甲醚, 表明分子筛拉动作用弱; 随着分子筛活性提高(ΔG^‡ < 1.6 eV), CO转化率可显著增至~40%, 产物以烯烃和CO₂为主; 当分子筛总自由活化能在1.6-2.1 eV范围时, 分子筛活性显著影响STO催化性能. 然而, 受甲醇合成热力学平衡的影响, 分子筛的拉动效应对STO的反应温度高度敏感. 微观动力学模拟进一步发现烯/烷比(O/P比)随空速降低或压力升高而下降, 但在典型STO反应条件下仍高于10, 因此可以推测STO反应中烷烃的生成主要源于分子筛内的氢转移而非ZnAl₂O₄表面的烯烃加氢. 在此基础上, 提出了STO双功能耦合反应“不可能三角”概念, 即在固定压力与氧化物/分子筛活性位点比例下, 不可能同时实现高CO转化率、高烯烃选择性与高反应空速. 若要实现高的烯烃选择性和CO转化率, 可通过采用弱酸性分子筛的同时降低反应空速和/或提高反应压力, 从理论上解释了已有实验结果.

综上, 本文为深入理解双功能催化剂催化STO反应提供了较为完整的动力学图像, 为双功能催化材料各组分的设计优化与工艺条件的调控提供了理论基础.

合成气经草酸二甲酯加氢合成乙醇是合成气间接转化制备含氧化合物的途径之一, 是实现煤炭资源清洁高效利用的重要环节. 然而, 在乙醇合成的过程中存在反应条件苛刻, 反应副产物复杂, 反应机理尚不明确等问题. 碳化钼材料由于其出色的反应活性在多种催化反应领域有着广泛应用, 并可作为主要活性物种催化草酸二甲酯加氢, 在相对温和的条件下合成乙醇等含氧化合物. 通过新型合成方法设计高效的碳化钼催化剂, 阐明构效关系, 为开发高效催化剂奠定了技术基础, 对实现合成气转化制乙醇具有重要意义.

本工作利用火焰喷射裂解法与物理溅射法共同构筑了一种缺陷型的碳化钼催化剂并将其应用于草酸二甲酯加氢合成乙醇. 区别于传统的催化剂合成方法, 火焰喷射裂解法通过高温瞬时淬火, 制备的氧化钼前驱体具有丰富的氧空位与缺陷; 同时, 物理溅射法通过用高能氩离子轰击金属靶材, 可以在原子尺度上精确操纵金属铜的电子结构, 可作为结构助剂改变氧化钼的形貌与晶格结构, 还能有效提升催化剂的整体性能. 该催化剂由镂空的网格状基本单元组成, 互相交叠成具有缺陷的多边形结构, 进一步在空间中交错相连, 生成了独特的三维立体网状结构形貌. 物理溅射法引入的铜作为结构助剂负载于具有氧空位的氧化钼前驱体上, 这种方法不仅确保了铜的均匀分布, 同时促进了具有亚稳态结构的Mo₁₇O₄₇物种生成. 与普通正交相MoO₃不同, 这种不饱和氧化钼在碳化过程中能够进一步影响碳化钼的晶体结构, 使生成的β-Mo₂C具有明显的晶格畸变与缺陷. 同时, 本文通过不同方法引入不同状态及含量的结构助剂负载于各类氧化钼前驱体上, 探究了不同钼物种在加氢过程中的作用. 并通过中子衍射等表征手段证明, 相对于没有缺陷的碳化钼或氧化钼物种, 这种具有缺陷的β-Mo₂C不仅具有较高的反应活性, 而且还可以在反应前后稳定存在, 能够作为主要活性位点促进C=O加氢过程, β-Mo₂C的缺陷程度与其深度加氢活性呈现正相关趋势. 在实际应用中, 该催化剂实现了较温和条件下(230 ^oC, 氢酯比120)催化草酸二甲酯加氢反应中83.1%的乙醇收率. 此外, 在反应过程中, 催化剂可保持良好的反应稳定性.

设计温和条件下高效加氢的催化剂是合成气转化制取乙醇等高附加值含氧化合物的重要环节. 新型催化剂合成方法与先进表征手段的耦合可拓展催化剂的可控合成途径, 通过结构和性能的协同优化为催化剂的设计提供指导. 希望本文可为拓展碳化钼材料的设计及其在C=O键加氢中的应用提供新思路.

近年来, 光催化CO₂还原反应被认为是缓解温室效应的关键途径之一. 然而, 大气中CO₂浓度较低(约416 ppm), 亟需开发兼具高效CO₂富集能力和优异电荷分离性能的催化剂. 过渡金属氧化物因其稳定性高、成本低等优势被广泛研究, 但其光生载流子分离效率低、活性位点不足等问题限制了其实际应用. 本文通过形貌工程与氧空位调控, 设计并合成了一系列超薄多孔NiO纳米片, 旨在解决传统金属氧化物催化剂吸附能力弱、电荷分离效率低等瓶颈. 该研究不仅为低浓度CO₂的高效还原提供了新策略, 还揭示了O₂对CO₂还原产物选择性的调控作用, 对推动光催化CO₂转化技术实际应用具有重要意义.

本文通过美拉德反应制备了具有丰富氧空位的超薄多孔NiO纳米片. 根据原料硝酸镍用量和煅烧温度的不同，得到9种不同的NiO, 分别记为NiO-1至NiO-9. 通过调控前驱体用量与煅烧温度, 优化了纳米片的厚度(2-3 nm)、比表面积(NiO-1为最高)及氧空位含量. 结合X射线衍射谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱和扩展X-射线吸收精细结构谱等表征手段和密度泛函理论计算, 证实氧空位的引入导致NiO晶格畸变, 形成内建电场, 显著提升了光生载流子的分离效率与CO₂吸附能力. 在纯CO₂气氛下, NiO-1表现出最优的光催化性能: CO产率达16.8 μmol/h, 选择性达96%. 理论计算表明, 氧空位通过改变催化剂表面的偶极矩, 促进了CO₂分子的吸附与活化. 此外, 在空气气氛(含21% O₂)中, 反应产物由单一CO转变为CO与CH₄的混合物. 通过原位红外光谱与对照实验, 发现O₂的存在促使光敏剂作为还原位点, 促进水分解产生活性质子, 进而改变反应路径. 机理研究表明, NiO-1的氧空位通过以下途径提升性能: (1) 增强CO₂吸附能力; (2) 诱导晶格畸变, 形成内部电场以加速电荷分离. 然而, 循环实验中氧空位的逐渐流失导致活性下降, 提示未来需进一步优化催化剂的稳定性.

综上所述, 具有氧空位的超薄多孔NiO纳米片在[Ru(bpy)₃]Cl₂体系中展现出优异的CO选择性和产率, 并发现O₂可诱导产物从单一CO向CO/CH₄混合体系转变. 尽管O₂对光催化CO₂还原反应的影响机制仍需深入探索, 但通过一系列表征与理论计算揭示了氧空位通过改变偶极矩优化电荷分离与CO₂吸附能力的关键作用, 为低浓度CO₂还原催化剂的理性设计提供了新范式.

鉴于甲烷储量丰富但储存和运输存在挑战的特点, 将其直接氧化为高值化学品成为天然气高效利用的重要路径。AEI沸石作为一种小孔沸石在甲烷氧化反应中表现出良好的催化性能而备受关注. AEI沸石的合成高度依赖于有机结构导向剂(OSDA). 研究结果表明, 异构的OSDA会影响AEI沸石晶体颗粒的结晶速率和空间铝分布; 且这种空间铝分布会差异显著影响后续金属阳离子的负载, 从而影响催化活性位点的形成. 然而, 异构OSDA对AEI沸石框架铝分布的影响机制尚不明确。

本文中, 分别采用了反式(80%反式)和顺式(100%顺式)的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(DMDMP)作为OSDA来合成AEI沸石, 以探究异构OSDA在合成AEI沸石中对铝分布的影响机制. 采用²⁷Al MQMAS/MAS核磁共振和密度泛函理论(DFT)研究了由反式和顺式富集OSDA导向合成的AEI沸石中铝分布的差异. 顺式OSDA在60-63 ppm处产生更高强度的四配位铝的肩峰. 而反式OSDA导致铝含量和铝对比例比顺式略高. DFT计算表明, 反式和顺式OSDA分别优先导致铝原子位于T3和T1位置. NH₃-TPD分析表明, AEI沸石中铝分布的差异直接影响Cu阳离子与酸性质子之间的交换方式. 鉴于AEI(反式)中的铝含量略高, Cu/AEI(反式)沸石中二铜物种的数量略多于Cu/AEI(顺式). 因此, 在相同Cu/Al比条件下, Cu/AEI(反式)在300°C下表现出更高的甲烷转化率, 并在350 °C下展现出更快的甲醇生成速率.

本文系统报道了Cu/AEI沸石上甲烷活化特性, 并揭示了OSDA异构体对Cu/AEI催化甲烷氧化为甲醇过程中活性的影响机制, 强调了异构体OSDA对铝分布以及结晶动力学的调控作用, 并为沸石合成中OSDA的设计提供了见解.

烯烃氢甲酰化反应是工业合成醛类化合物最重要的方法之一. 铑膦配合物是最为常用的一类均相催化剂, 具有反应活性高、选择性好等优点, 但面临着产物分离、催化剂循环使用和连续化生产等挑战. 相较而言, 多相催化具有催化剂易与反应体系分离、实现连续化操作等优势. 因而, 将均相氢甲酰化催化剂多相化, 形成兼具均相和多相双重优势的催化新体系是解决上述问题的重要手段.

本文针对离子液介质的烯烃氢甲酰化反应过程, 构建了固液杂化催化体系. 以Pickering乳液为模板, 通过乳液界面处硅烷偶联剂的溶胶-凝胶过程, 成功构筑了离子液体核@氧化硅壳的固液杂化微反应器, 实现了铑基分子催化剂在微反应器内的原位封装. 通过内部离子液体种类的调控, 获得了不同微化学环境(包括[BMIM]PF₆, [BMIM]NTf₂和[BMIM]BF₄等)的微反应器; 通过控制Pickering乳液的尺寸、交联剂的用量, 实现了微反应器尺寸(12-53 μm)、壳层厚度(60-170 nm)的调控; 同时, 热稳定性和溶剂耐受性实验证实了材料良好的热稳定性与溶剂耐受性, 并通过荧光分子探针渗透性实验验证了微反应器的分子快速扩散和交换能力. 所构建的固液杂化微反应器具有增大的液-液反应界面, 且分子催化剂为“自由状态”, 在长链1-十二烯氢甲酰化反应中, 该微反应器达到了99.7%的转化率和86.8%的醛选择性(醛正异构比n/b = 3.1), 优于传统负载离子液体系、Pickering乳液和传统两相体系. 通过对液体核种类、微反应器颗粒尺寸、壳层厚度和内部分子催化剂种类等参数的调控, 实现了催化剂反应性能的调控和优化, 并初步获得了相应的催化剂结构和反应性能之间的构效关系. 通过研究金属铑配体的组成, 发现以双齿SXP配体、P/Rh = 10的条件下, 在1-十二烯氢甲酰化反应中, 10 h反应转化率达99%以上, 醛选择性为93.1%, 醛正异构比为38.3. 所构筑的固液杂化微反应器具有良好的底物适用性, 能够应用于1-十八烯、1-癸烯、1-辛烯和1-庚烯等底物中. 此外, 所制备的微反应器具有较好的稳定性, 能够循环反应7次以上, X射线光电子能谱和固体P核磁表征表明, 反应后催化剂活性和选择性下降可能与Rh-配体配位减弱或SXP配体的部分氧化分解有关.

综上所述, 本文利用固体壳层限域的微空间, 将均相离子液体催化体系分散为无数微小的液滴, 使得反应过程从微观上来看为均相催化, 但宏观上又具有固体材料可循环使用的优势, 为实现均相和多相氢甲酰化催化的融合发展提供了新的方法和途径.

析氢反应(HER)在许多电化学合成系统中都是一个严峻挑战, 如二氧化碳还原、氮气还原和过氧化氢合成等. 这些电化学合成系统将可再生电力转化为有价值的化学品, 在不产生污染物的同时, 还能减少二氧化碳排放. 然而, HER的竞争常常导致其法拉第效率低、能量效率低和选择性差. 这是由于这些电化学还原反应的理论电位与HER非常接近, 而HER通常具有高的反应动力学. 此外, HER的竞争使本就包含多个电子-质子转移步骤的能量转换系统变得更加复杂, 导致对这些电化学体系的基础研究, 尤其是涉及动力学和传质特性的研究, 更具挑战性. 因此, 深入理解HER与其他电化学还原反应的竞争机制, 对于基础研究和系统性能优化都至关重要.

本文采用氧还原反应(ORR)作为研究HER竞争的模型反应, 在碱性、中性和酸性电解质中, 在更宽范的电位窗口内研究了多晶金表面上的HER竞争. 在碱性电解质中, 过电位较低时, 多晶金表面上ORR的2电子过程的法拉第效率随着旋转速度的增加而增加, 这表明多晶金表面ORR的4电子过程的决速步骤是H₂O₂还原过程. 而在中性和碱性电解质中, 当超电势足够高且ORR动力学足够显著时, 金电极可以实现4电子ORR过程并达到真正的O₂极限扩散区域. 这些发现表明H₂O在碱性和中性电解质中都是金表面ORR的质子源. 在H⁺浓度低于2 mmol L^-1的酸性电解质中, H₂O仍然是金表面ORR的质子源, H⁺还原反应的竞争力极小. 然而, 当H⁺浓度超过2 mmol L^-1时, H⁺还原反应的竞争变得显著, 并随着H⁺浓度的增加而加剧. 基于电化学结果构建了ORR系统与H⁺还原反应竞争的等效电路图, 表明ORR和HER并行发生并相互竞争, 电化学阻抗谱测量进一步证实了这一点. 值得注意的是, H⁺的传质过程对H⁺还原反应总电流的贡献显著, 其贡献量与动力学电流相当——这是评估H⁺还原反应动力学时不容忽视的因素, 即使在用于HER性能评估的典型酸性电解质(如0.1 mol L^-1 H⁺)中, 在2500 r min^-1的旋转速度下也是如此. 此外, 本文还强调了在评估HER, ORR, 二氧化碳还原反应和氮气还原反应等的动力学时, 需要将H₂O而非H⁺视为反应的质子源.

综上, 本工作研究了多晶金表面上HER和ORR的竞争机制, 阐明了常见电化学还原反应中质子源的问题, 并对这类反应的决速步骤和反应动力学评估提出了优化建议. 我们相信这项研究将深化对HER及其在电化学还原系统中竞争机制的理解.

利用太阳能将水分解为氢气是一种绿色可持续的制氢技术, 共轭多孔聚合物因其延伸的共轭结构、丰富的孔隙结构以及易于功能化等特性, 受到了广泛关注. 然而, 有机聚合物光催化剂仍面临电荷分离效率低和电子-空穴复合率高等挑战, 共轭聚合物的电子结构对光催化性能影响至关重要, 而骨架内的电荷转移效率在很大程度上受到构建单元电子结构匹配性的影响.

本文以二苯并[g,p]稠二萘(DBC)为电子供体单元, 分别与具有不同电子特性的苯(B)、1,4-二甲氧基苯(BMO)和1,4-二氰基苯(BCN)构建单元结合, 设计合成了三种具有不同电子结构的有机聚合物(DBC-B, DBC-BMO和DBC-BCN)光催化剂. 紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱、瞬态光电流响应和量子产率测试结果表明, 相对于DBC-B和DBC-BMO而言, DBC-BCN在电荷载流子的产生、分离、传输和利用等方面均显著增强. 进一步理论计算结果表明, 由于DBC的电子能级与B和BMO的电子能级相近, 它们彼此结合形成电子供体-供体(D-D)结构. 在D-D结构中, 缺乏有效的电子推拉效应, 导致DBC-B和DBC-BMO的电荷分离效率低, 限制了光催化制氢性能. 而氰基取代基通过吸电子效应显著增强了BCN的电子接受能力, 降低了其最低未占分子轨道和最高占据分子轨道能级. 当DBC与BCN配对时, 形成了供体-受体(D-A)结构. D-A结构不仅增强了光吸收能力, 还加速了光生电荷的分离与传输, 减少了电荷复合, 显著提升了光催化制氢性能. 因此, 在紫外-可见光照射下, D-A型聚合物DBC-BCN的光催化析氢速率达到了20.67 mmol h^-1 g^-1, 显著优于DBC-BMO (2.13 mmol h^-1 g^-1)和DBC-B (13.10 mmol h^-1 g^-1).

综上, 本研究揭示了聚合物光催化剂中电子结构合理匹配的重要性, 通过取代基工程可有效调控构建单元的电子结构, 实现了聚合物从D-D到D-A型的结构转变, 有效提升了聚合物光催化制氢性能.

氢气因其高能量密度且燃烧产物无碳排放特性, 被视为未来清洁能源的重要载体. 传统工业制氢技术如甲烷蒸汽重整反应伴随大量CO₂排放, 难以满足可持续发展需求. 甲烷催化裂解制氢(CDM, CH₄ → C + 2H₂)通过将碳元素固化为高附加值碳材料, 可实现大规模零碳排放制氢. 然而, 甲烷分子高解离能垒导致CDM反应往往需要高于800 °C的反应温度. 因此, 开发甲烷温和条件下高效裂解制氢技术具有重要意义. 本研究创新性地将太阳能光热催化应用于CDM反应, 通过构建Ni-CeO₂界面实现了甲烷温和条件下高效制氢.

本文提出了一种太阳能驱动的光热协同催化体系, 实现甲烷温和条件裂解生产氢气, 且无CO₂排放. 采用水热—还原法制备了Ni/CeO₂催化剂, 通过X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱及拉曼光谱等表征手段证实Ni纳米颗粒与CeO₂间的金属—载体强相互作用, 诱导CeO₂晶格畸变生成丰富的Ni-CeO₂界面. 紫外-可见-红外谱结果表明, Ni-CeO₂界面在300-2500 nm波段表现出宽谱光吸收特性. 光电流响应、光致发光光谱、电化学阻抗谱及时间分辨光致发光光谱结果表明, Ni-CeO₂界面显著增强了载流子浓度并抑制电子—空穴对复合. 性能评价结果表明, 在5.28 W cm^-2的全光谱辐照下, 该体系可在300 °C实现204.6 mmol g^-1 h^-1的氢气产率, 较相同温度暗场条件下提升了约2个数量级. 动力学分析结果表明, 光热协同催化显著降低CDM反应的表观活化能, 其数值从热催化模式的87.3降至11.2 kJ mol^-1, 降幅高达87.2%. 通过对比不同波长下的反应性能揭示了光热协同作用机制: 红外波段通过光热转换提供局域热能, 而紫外-可见光激发的电子-空穴对可有效活化C-H键, 二者协同作用大幅提升反应效率. 原位顺磁共振谱和原位漫反射傅立叶变换红外光谱实验证实, 光照条件下Ni-CeO₂界面生成的·CH₃自由基数量显著增加, 且空穴(h⁺)在甲烷活化中起主导作用.

综上, 本研究为太阳能驱动的CO₂零排放制氢提供了创新性解决方案, 展示了太阳能驱动的光热协同催化在清洁能源领域的巨大潜力. 通过优化催化剂结构和设计新型光热反应器, 有望进一步提升反应稳定性和规模化应用潜力. 该工作不仅推动了甲烷转化技术的发展, 也为可再生能源与化石资源的高效耦合利用提供了重要参考.

光催化合成过氧化氢(H₂O₂)作为一种利用太阳能将水和氧气转化为H₂O₂的技术, 在绿色化学和能源领域具有重要应用价值. 然而, 由于光催化合成H₂O₂反应中涉及氧还原和水氧化两个动力学特性差异显著的半反应, 反应过程中易积累过量光生空穴, 进而引发光催化剂的氧化分解和催化效率降低, 限制了其在未来的实际应用. 因此, 如何提升光催化剂的长期稳定性是一个重大挑战.

本文利用对苯二酚/苯醌的可逆氧化还原化学特性, 通过在共价有机框架(COFs)中引入对苯二酚基团作为光生空穴的动态缓冲剂来平衡体系中累积的过量光生空穴, 避免有机光催化剂在反应中发生氧化分解. 对苯二酚具有可逆的氧化还原活性, 能够通过质子耦合电子转移机制, 捕获氧还原反应产生的过量空穴转化为苯醌, 并可通过水氧化反应还原回对苯二酚, 实现光生电荷动态平衡与催化剂保护. 所构建的氧化还原活性COF(Tz-QH-COF)展现出优异的光物理性能, 不仅具有较长的荧光寿命(0.69 ns), 并且表现出较小的激子结合能(51.8 meV). 通过羟基的引入, 也进一步增强了催化剂与氧气的相互作用, 显著提升了传质动力学. 在可见光照射下, Tz-QH-COF在纯水中的H₂O₂生成速率高达937 μmol L^-1 h^-1, 较未修饰体系提升4.6倍. 通过氧气与氮气之间“气氛切换”可实现氧化还原可逆反应循环, 材料在120 h持续光照下, 累积制备得到浓度为18.6 mmol L^-1的H₂O₂溶液, 展现出优秀的稳定性. 且反应可稳定持续运行528 h, 其耐久性超过大多数已报道的有机光催化剂. Tz-QH-COF相对于未修饰体系还表现出优异的结构稳定性, 在长时间光反应后保持结构稳定. 原位衰减全反射表面增强红外光谱观测到在不同气氛中的氢醌与醌式结构特征峰的生成与消失, 证明了光催化H₂O₂生成中氧化还原对的动态循环, 密度泛函理论计算进一步证实了氢醌到醌式的可逆氧化还原转化机制. 系列控制实验结合旋转环盘电极测试证明了Tz-QH-COF的双电子两步骤的氧还原及水氧化的协同反应路径.

综上, 本文利用氢醌的可逆氧化还原特性, 平衡了光催化合成H₂O₂体系中过量的光生空穴, 有效解决光催化H₂O₂合成中半反应动力学失配导致的催化剂氧化降解难题, 实现了COFs光催化剂长效稳定制备H₂O₂, 为开发高效稳定光催化制备H₂O₂体系提供了新的思路.

随着化石燃料的枯竭和环境污染日益严重, 开发清洁高效的能源存储与转换技术迫在眉睫. 在众多候选技术中, 可充电的锌空气电池(ZABs)因其高理论能量密度(1084 Wh kg^-1)、低成本及环境友好特性备受关注, 被认为是大规模储能的重要候选技术. 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)凭借高效、零排放的优势, 在能源转换领域也展现出巨大潜力. 然而, ZABs和PEMFCs的发展均受到氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)缓慢动力学的限制, 其关键瓶颈在于目前依赖的Pt基催化剂不仅成本高昂, 而且存在耐久性不足的问题. 光增强双功能催化剂通过利用光能降低反应过电位, 为突破这一瓶颈提供了新思路. 本研究通过构建g-C₃N₄@Co-N/MPC异质结催化剂, 不仅克服了传统催化剂的活性与稳定性方面的局限, 还为光电协同催化机制提供了新的解决方案, 对推动可再生能源技术的发展具有重要意义.

本文创新性地采用高能球磨法将g-C₃N₄与Co-N掺杂分级多孔碳(Co-N/MPC)复合, 构建了具有p-n异质结结构的光增强型双功能催化剂. 通过原子级分散的Co-N_x活性位点与p-n异质结的协同作用, 实现了以下突破: (1) Co-N/MPC载体具有超过800 m² g^-1的比表面积和分级孔道结构, 显著提升了活性位点密度和物质传质效率; (2) g-C₃N₄的引入不仅有效抑制Co原子的团聚, 并与Co-N/MPC形成的异质结更通过内置电场促进了光生载流子的分离, 使ORR/OER过电位差(ΔE)降至0.8864 V. 该催化剂直接作为空气电极应用于ZABs和H₂-空气燃料电池中, 可分别实现850.7和411 mW cm^-2的峰值功率密度功率, 并在250 h循环后仍保持优异稳定性. 机理研究表明, 性能提升归因于Co-N₄位点的高本征活性、分级孔道对传质的优化以及异质结界面上的内置电场对电荷分离的促进作用.

综上, 本工作为设计高效稳定的光-电协同催化剂提供了新策略, 通过原子级活性位点设计与异质结工程的结合, 不仅解决了传统催化剂的活性与稳定性难题, 更为开发高性能光增强型能量存储和转换体系开创新的路径.

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种高效、环保的能源转换装置, 在未来的可持续能源系统中具有重要应用前景. 然而, PEMFCs的长期运行受到阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢和催化剂稳定性不足的限制, 尤其是商用Pt/C催化剂在酸性环境中易发生Pt溶解和颗粒团聚, 导致性能严重衰减. 因此, 开发具有高活性和稳定性的Pt基合金催化剂成为PEMFCs技术发展的关键. 近年来, 通过调控催化剂的形貌和组成, 尤其是引入稳定金属(如Cu)以优化表面应变和电子结构, 已成为提升催化剂性能的有效策略.

基于此, 本文通过一步溶剂热法合成了一系列具有纳米枝晶结构的PtCu合金催化剂(PtCuNDs), 并系统研究了其在PEMFCs中的电催化性能. PtCuNDs催化剂具有亚纳米级的颗粒尺寸和丰富的纳米孔结构, 显著提升了质量传输效率. 通过调节Pt与Cu的比例, 优化了催化剂的d带中心位置, 进而调控氧中间体的吸附能, 最终获得最优的Pt₇₇Cu₂₃ND催化剂. 旋转圆盘电极(RDE)结果表明, Pt₇₇Cu₂₃ND在ORR过程中表现出较好的催化活性, 质量活性(MA)达到0.837 A mg_Pt^-1, 是商用Pt/C催化剂的7.5倍. 在加速耐久性测试(ADT)中, Pt₇₇Cu₂₃ND的MA仅衰减8.2%, 半波电位(E_1/2)仅下降2 mV, 表现出较好的稳定性. PEM单电池测试进一步验证了Pt₇₇Cu₂₃ND的优异性能, 其在0.9 V下的MA为0.65 A mg_Pt^-1, 远超美国能源部2025年的目标(0.44 A mg_Pt^-1). 经过30000次ADT后, Pt₇₇Cu₂₃ND的MA衰减仅为18.5%, 且在0.8 A cm^-2电流密度下电压衰减仅为9 mV, 显著优于大多数已报道的先进催化剂. 透射电镜结果表明, PtCuNDs催化剂在ADT后仍保持了完整的纳米枝晶结构和均匀的Pt-Cu分布. 进一步结合空位能计算和金属溶出实验，共同证实了其优异稳定性源于稳定的纳米枝晶结构及Pt-Cu键的强相互作用. X射线衍射分析进一步表明, PtCuNDs具有显著的晶格收缩效应, 尤其是Pt(111)晶面的晶格间距明显小于纯Pt纳米枝晶, 这证实了Cu的引入有效诱导了表面压缩应变. 结合密度泛函理论计算, 揭示了PtCuNDs的催化机制: Cu的引入不仅诱导了表面压缩应变, 还优化了氧物种的吸附能, 从而显著提升了ORR活性.

综上所述, 本研究通过设计具有纳米枝晶结构的PtCu合金催化剂, 结合表面氧结合能优化与Pt-Cu键的强相互作用, 协同提升了PEMFCs的催化活性和稳定性. 该工作为设计和合成高稳定性燃料电池催化剂提供了结构设计与电子调控协同优化的新策略.

传统污水处理工艺在去除痕量浓度的新兴有机污染物(如活性药物)方面具有一定的局限性, 亟需开发高效的深度处理工艺以满足日益严格的排放要求. 目前, 非均相类芬顿工艺因其显著的去除效率展现出广阔的应用前景. 然而, 催化剂的设计仍是推动该工艺发展的关键因素. 近年来, 非对称单原子催化剂(ASACs)因其优异的催化性能而受到广泛关注, 但如何实现高金属负载, 精准调控自旋态以及阐明配位环境与催化性能之间的关系等方面仍面临挑战. 因此, 设计具有高自旋构型和非对称配位的催化剂, 有望通过促进类芬顿反应中d-p轨道杂化, 提升污染物降解效率, 从而推动高级氧化技术的发展.

本文通过原位生成碳缺陷的方法, 成功设计了高负载钴的ASACs (CoN₁C₂/C₂N), 其将钴单原子锚定在三维花状结构的C₂N基底上. 采用X射线吸收精细结构和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜对催化剂的非对称配位和单原子形貌进行了确认. 通过M-T曲线拟合和密度泛函理论计算揭示了由于非对称配位的引入Co活性位点的电子自旋态从低自旋态(LS, t_2g⁶e_g¹)转变为高自旋态(HS, t_2g⁵e_g²). 与对称结构的CoN₂/C₂N催化剂中Co 3d未配对电子n ≈ 1相比, CoN₁C₂/C₂N中Co 3d具有更多的未配对电子(n ≈ 3), 这使其表现出更强的从HSO₅^-的O 2p轨道获取电子的能力, 进而促进了类芬顿反应中的d-p轨道杂化. 实验结果表明, 优化后的CoN₁C₂/C₂N在医药废水深度氧化处理中表现出卓越的催化活性, 3 min内通过活化过一硫酸盐(PMS)实现对磺胺氯哒嗪钠(SCP)的降解效率达到100%, 周转频率值为36.8 min^-1, 与现有催化剂相比展示出优异的催化活性. 此外, 该催化剂在宽pH范围内以及阴阳离子共存条件下, 降解效果几乎不受影响, 显示出较好的普适性. 通过对不同反应体系降解机制的研究, 结果表明, 不同的基底会选择性生成不同的活性氧物种(ROSs). 当负载基底为C₂N时, 体系中主要ROSs为单线态氧(¹O₂)为主; 而当负载基底为C₃N₄时, 主要ROSs包括羟基自由基(^•OH), 硫酸根自由基(SO₄^•−)和 ¹O₂. 进一步理论计算结果证实, 当催化剂CoN₁C₂/C₂N与PMS作用时, 具有高自旋构型的HS Co 3d-O 2p的σ*轨道中的自旋电子填充加速了 ^*SO₅^•−的脱附, 该过程为反应动力学中的限速步骤, 从而促进了更多 ¹O₂生成, 最终实现了高效的催化效果.

综上所述, 本文报道了具有高自旋构型和非对称配位的CoN₁C₂/C₂N催化剂在活化PMS降解SCP方面的优异性能, 并深入探究了其机理. 系统研究了在非均相类芬顿反应体系中, 高效的d-p轨道杂化是提升催化性能的关键. 本研究不仅为非对称配位与金属位点自旋态之间的关系提供了宝贵的见解, 还阐明了σ*轨道在ROSs生成中的重要作用, 为环境修复和能源转化领域的应用发展提供了新思路.

氨(NH₃)是农业的基石, 也是化工和制药等多种行业的重要原料, 同时也是潜在的零碳能源载体, 其可持续合成备受关注. 电化学还原硝酸盐(NO₃⁻)合成NH₃(NO₃RR)是一种环境可持续的NH₃生产策略, 同时可以解决水污染问题. 然而, 这种多步反应的内在复杂性严重限制了NO₃RR的选择性和效率. Cu基催化剂因具有较高的交换电流密度、NO₃RR产率和低成本, 已成为绿色合成NH₃技术研究中应用最广泛的催化剂, 但由于对NO₃⁻的吸附强度不足, Cu基电催化剂往往会产生亚硝酸盐(NO₂⁻)的积累. 这种限制通常会导致催化剂快速失活, 阻碍氢化途径, 降低整体效率. 因此, 设计新型Cu基催化剂以精准调控NO₃⁻吸附与脱氧过程, 实现高效稳定的NH₃合成, 对推动绿色化学与可持续发展具有重要意义.

本文通过一步绿色化学还原法合成了元素均匀分布的PtCuSnCo四元合金纳米颗粒, 创新性地利用SnCo与PtCu活性位点的“邻近效应”, 协同优化NO₃⁻吸附与脱氧过程. 实验表明, 在模拟实际废水NO₃⁻浓度下, 该催化剂于−0.9 V vs. RHE下展现出接近100%的法拉第效率(99.69 ± 0.39%)和95.6 ± 2.9%的NH₃选择性, NH₃产率达1.82 ± 0.07 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹. 原位拉曼光谱和密度泛函理论计算表明, SnCo位点通过强吸附稳定NO₃⁻及中间体, 而邻近的PtCu位点加速脱氧和加氢步骤, 有效抑制NO₂⁻积累, 推动反应沿NO₃→*NO₃→*NO₂→*NO→*N→*NH→*NH₂→*NH₃→NH₃(g)的低能垒路径进行. 为进一步探究低能垒的起源, 计算了PtCuSnCo合金及其各金属元素的投影态密度和d带中心. 合金中Pt, Cu, Sn, Co的d带中心分别为−2.16, −2.34, 3.38和−1.03 eV, 其中Co的d带中心最接近费米能级. 这种接近性表明Co原子具有强吸附能力, 解释了NO₃⁻优先吸附于CoSn位点的现象. 此外, PtCuSnCo合金的d带中心为−1.62 eV, 介于单质Sn (0.55 eV), Co (−1.14 eV)与Pt (−1.89 eV), Cu (−2.28 eV)之间. 这一适中的d带中心反映了四金属间的协同电子相互作用, 使合金能够优化反应中间体的吸附与脱附过程. 这种调控作用平滑了NO₃RR各步骤的能量分布, 从而显著降低决速步的能垒. 对比实验表明, 仅含PtCu或SnCo的催化剂性能显著下降, 凸显了四元合金中空间邻近效应的关键作用. 此外, 同位素标记实验(¹⁵NO₃⁻)和长期稳定性测试(56 h)进一步验证了NH₃产物来源的可靠性及催化剂的耐久性.

综上, 四元合金中SnCo和PtCu位点之间的协同空间邻近效应有效地稳定了NO₃⁻脱氧, 抑制了NO₂⁻的形成. 该串联结构实现了吸附强度和脱氧动力学之间的精准平衡, 实现了高选择性和高效的NO₃RR. 研究成果强调了多金属催化剂在克服NO₃RR持续挑战方面不可或缺的作用, 为高效NH₃合成和环境修复提供了新的策略.

地表水和地下水中硝酸盐的存在是一个普遍的问题, 主要归因于化肥、工业化学品的使用及相关活动. 这些因素对环境和人类健康都产生了重大有害影响. 硝酸盐污染严重威胁生态系统平衡, 光催化硝酸盐还原(PcNR)因其环境效益和高效而受到广泛关注. 然而, 光催化活性往往受到硝酸盐的强结合、动力学惰性以及光催化硝酸盐还原中的多电子和多光子过程的限制. 因此, 开发一种有效的PcNR工艺仍然是一项紧迫而艰巨的挑战. 其中, 肖特基结(Schottky)的构建显示出巨大的实际应用潜力. 在金属助催化剂和半导体之间形成的肖特基结, 通过克服激发时的肖特基势垒, 促进了光电子向费米能级较低的贵金属表面转移. 肖特基势垒有效地阻止了光生电子的反向流动, 从而抑制了光生电荷的复合. 然而, 肖特基结内金属尺寸对光催化硝酸盐还原的影响尚不清楚. 在特定范围内, 金属纳米颗粒(NPs)的尺寸对催化活性至关重要: 较小的NPs表现出更多的局域电子态, 而较大的颗粒, 与载流子接触的金属表面积减少, 提供的电荷转移界面位点减少, 从而降低了电荷转移效率, 减弱了载流子对金属NPs的影响. COFs是由共价键形成的新型多孔材料. 通过选择不同的单体和合成条件, COFs可以被设计成具有特定的孔径、表面积和适合各种催化反应的官能团. 然而, 大多数COFs表现出相对较低的导电性, 这限制了光生载流子的迁移和分离, 从而降低了整体光催化性能. 在光催化过程中, Au通常比其他贵金属(如Pt、Pd和Ag)表现出更高的催化活性, 从而能够有效利用阳光, 并在低能耗条件下促进反应. 因此, 研究Au的尺寸效应及其与COF载体的相互作用对于开发高效的硝酸还原光催化体系至关重要.

采用溶剂热法, 以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和均苯三甲醛(BTCA)为原料, 在140 °C下进行热聚合, 反应10 h, 得到具有类红细胞形貌的TAPB-BTCA-COF材料. 傅里叶变换红外光谱和固体核磁共振等结果证明了COF的成功合成. 随后通过控制光强来制备出不同尺寸Au纳米颗粒(Au NPs)的Au-COF材料. 结合X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征结果表明, 不同尺寸Au NPs的Au-COF催化剂的成功制备以及Au NPs附着在COF表面. 紫外-可见漫反射光谱结果表明, Au-COF材料相比于单独COF扩大了可见光吸收范围. 在不添加任何牺牲剂和光敏剂的情况下, Au₂-COF复合材料具有最高的硝酸盐还原性能, 达到382.48 μmol g^-1 h^-1, 是纯COF (67.25 μmol g^-1 h^-1)的5.7倍. 通过原位X射线光电子能谱结合理论计算功函数推断出Au₂-COF复合材料内部载流子转移的机理, 证明了Au与COF之间肖特基结的形成, 肖特基势垒有效地阻止了被Au捕获的光生电子的反向转移, 在Au₂-COF复合材料中提供了从COF到Au的单向电子转移途径. 这种从COF到Au的单向电子转移途径有效地提高了Au₂-COF复合材料的电荷分离效率, 这是其具有高光催化活性的关键. 光电流响应、电化学阻抗谱、稳态荧光和瞬态荧光结果表明, 小尺寸Au₂-COF催化剂形成的肖特基结改善了光生电子-空穴对的分离, 提高了载流子迁移效率, 从而促进了光催化反应. 使用原位红外光谱实时监测了光催化硝酸盐还原整个反应过程中各种中间体和产物, 实验结果证明了将NO₃^-还原为NH₄⁺的可行性.

综上所述, 通过合成不同Au NPs尺寸的Au-COF肖特基结催化剂, 研究了金属尺寸对光催化硝酸还原性能的影响. 本研究阐明了金属尺寸对肖特基结在光催化硝酸盐活性中的影响, 为设计高活性的硝酸还原光催化剂提供了有价值的见解.

本文系统研究了甲烷(CH₄)、二氧化碳(CO₂)和沼气(CH₄+CO₂)等C1气体对镓(Ga)改性ZSM-5催化剂催化热解聚塑料废弃物(聚丙烯)生成芳香烃的影响. 通过浸渍结合还原-氧化工艺制备了不同Ga负载量(0.5 wt%, 1 wt%, 3 wt%和5 wt%)的RO-GHZ催化剂, 结果表明: 在CH₄气氛下, RO-GHZ(1)催化剂的BTEX(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)产率最高(39.5 wt%). 相较于GHZ(1), 还原-氧化处理使Ga颗粒尺寸显著减小并扩散至ZSM-5孔道内, 形成高活性GaO⁺离子物种, 平衡了Lewis/Brönsted酸比例, 从而加速了芳构化反应. 进一步研究发现, RO-GHZ催化剂中Ga负载量增加会降低活性GaO⁺浓度, 导致BTEX产率下降. 值得注意的是, CO₂对RO-GHZ(1)的抑制作用使其在沼气及纯CO₂条件下的BTEX产率降低, 而GHZ(1)在CO₂条件下则表现出最高产率. 同时, CO₂与沼气体系通过焦炭部分氧化显著减少催化剂积碳. 该研究证实CH₄与CO₂等可持续C1气体可协同实现废塑料高效热解制备高值BTEX, 为绿色资源化提供了新思路.