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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2025, Vol. 75
Online: 2025-08-18

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封面介绍： 刘芳维等报道了NaVO₃ 作为氯甲烷制氯乙烯的新活性中心. 结合原位同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)等技术, 作者证实NaVO₃ 的分散度是调控?CH₂Cl 自由基反应效率与整体催化性能的关键. 该工作为基于C1自由基可控转化实现氯乙烯的可持续生产提供了新见解, 详见本期第1–8 页.

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高分散NaVO3催化氯甲烷选择性偶联制氯乙烯 刘芳维, 卫锟锟, 陈幼雯, 胡景波, 王玥, 刘成园, 潘洋, 陈旭涛, 邹世辉, 范杰 2025, 75:  1-8.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64732-2 摘要 ( 74 )   HTML ( 5 )   PDF(1243KB) ( 50 )   Supporting Information 氯乙烯(C2H3Cl)作为聚氯乙烯的核心单体, 其生产技术革新对全球化工行业的可持续发展具有重要战略意义. 当前主流的氯乙烯生产工艺均以石油或煤基的C2烃为原料, 存在碳排放强度高、能源消耗大等问题. 近年来, 基于C1平台分子(如甲烷、氯甲烷等)的催化转化技术, 因其原料来源广泛且符合“碳达峰”和“碳中和”的战略需求, 已成为学术界与工业界共同关注的焦点. 利用重要的C1平台分子氯甲烷(CH3Cl)生产氯乙烯(即氯甲烷选择性偶联制氯乙烯, MCTV)是一条具有前景的非石油基氯乙烯生产新路线. 作为新兴的C1转化反应, 当前的MCTV过程面临的关键挑战在于如何发掘更多的氯甲基自由基(•CH2Cl)表面偶联活性位点, 以及如何提升MCTV反应的关键性能指标. 本文通过简单的浸渍法, 在二氧化锆(ZrO2)和二氧化铈(CeO2)载体上负载了多种金属氧酸钠盐(NaxMOy, 其中M = Cr, Re, Ti, W, V, Nb, Mo), 并系统测试了其在MCTV反应中的催化性能. 结果表明, 高分散的NaVO3是一种新型高效的•CH2Cl自由基表面偶联活性位点, 能够将氯甲烷高选择性偶联为氯乙烯. 其中, NaVO3/CeO2作为新型高效的MCTV催化剂, 在750 °C反应温度下实现了56.7%的C2H3Cl选择性和32.1%的C2H3Cl收率. X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱及X射线精细结构吸收谱证实NaVO3/CeO2中的活性相为高度分散的NaVO3. 此外, 本文采用原位同步辐射紫外光电离质谱技术, 对MCTV反应过程中关键的自由基中间体及•CH2Cl, C2H3Cl等代表产物的演变进行了原位探测, 进一步证实了高度分散的NaVO3是一种全新且高效的•CH2Cl自由基表面偶联活性位点. 具体而言, NaVO3/CeO2催化剂对•CH2Cl的反应效率高达90%, 并能将其高效、选择性地转化为C2H3Cl. 通过将催化剂对•CH2Cl自由基的反应效率作为桥梁, 建立了催化剂表面NaVO3分散程度与其MCTV催化活性之间的内在关联, 阐明NaVO3的分散程度是影响催化剂是调控•CH2Cl自由基反应效率和MCTV性能的关键因素. 本文强调了提高催化剂中金属氧酸盐活性位点的分散程度可以有效提升偶联催化剂对•CH2Cl自由基的反应效率, 进而增强MCTV性能. 综上, 本文揭示了一种全新的金属氧酸盐偶联中心—NaVO3, 其能够选择性地将•CH2Cl自由基转化为C2H3Cl, 这一发现是自由基可控转化领域的重要进展, 不仅深化了对金属氧酸盐催化剂偶联机制的理解, 也为设计并构建更高效的MCTV催化剂提供了科学指导.

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基于富氧空位MgO/Ni@NiAlO界面工程实现低温无积碳甲烷干重整 王秋月, 杨晨愉, 朱升干, 张元森, 王轩, 李永婷, 丁维平, 郭学锋 2025, 75:  9-20.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64743-7 摘要 ( 33 )   HTML ( 6 )   PDF(3475KB) ( 14 )   Supporting Information 在过去的几十年里, 甲烷干重整(DRM)反应能将典型的温室气体甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)转化为合成气(H2和CO), 以生产高附加值化学品和燃料而备受关注. 镍基DRM催化剂因高活性、低成本而成为了研究的焦点, 但仍面临烧结和积碳的挑战. 近年来研究表明, 碱土金属对催化剂改性或构筑丰富的氧空位(Ov)可以增加CO2的活化能力, 缓解催化剂的积碳. 我们前期开发的包围型结构催化剂能有效抑制镍颗粒烧结. 然而, 仅结构限域无法解决积碳问题, 单一的碱改性难以抑制烧结. 因此, 将包围型结构(具有抗烧结特性)和碱性助剂(提供碱性环境和氧空位以吸附和活化CO2)相结合, 可能实现镍基催化剂的高稳定性和抗积碳性能是本文的主要研究思路. 本文采用界面工程策略, 以Ni(OH)2纳米片衍生的包围型NiO@NiAlO结构作为前驱体, 通过湿浸渍法(WI)、球磨法(G)、初湿浸渍法(IWI)将MgO引入催化剂核和/或壳的界面进行改性. 所获得0.8MgOWI/Ni@NiAlO催化剂(湿浸渍法), 在600 °C反应温度下, CH4的反应速率为’177 mmol gNi-1 min-1, CH4转化率为’50%, CO2转化率为’60%, 接近DRM反应的平衡转化率. 值得注意的是, 在50 h的稳定性测试中未观察到积碳或镍颗粒烧结现象, 优于在相似反应条件下已报道绝大多数催化剂. 与此形成鲜明的对比, 其他掺镁催化剂(MgO改性外壳或内核)和未修饰MgO的催化剂在10 h内由于积碳或镍颗粒烧结而失活. 相关表征结果证明, 湿浸渍法(0.8MgOWI/Ni@NiAlO)将MgO引入到NiO@NiAlO前驱体的外壳和内核, 经煅烧还原处理后, NiO壳形成了Ni/MgNiO2界面, NiAlO外壳上由于部分Al3+离子被Mg2+取代形成了丰富氧空位(Ov), 这些结构特征显著增强了催化剂的抗烧结和抗积碳能力, 进而提升了催化剂的活性和稳定性. 相比之下, 在0.8MgOG/Ni@NiAlO(球磨法)催化剂上, MgO主要引入到NiAlO外壳, 这只增加了氧空位的数量(防止积碳), 但未形成Ni/MgNiO2界面, 导致了镍颗粒烧结(6.6 vs. 50.2 nm). 相反, 在0.8MgOIWI/Ni@NiAlO(初始浸渍法)催化剂中, MgO主要引入到NiO的内核, 形成了Ni/MgNiO2界面(抑制了Ni颗粒的烧结), 然而未能显著增加氧空位的数量, 导致催化剂积碳. 原位红外和程序升温表面反应进一步揭示了该催化剂的反应机理: CO2在Ov上被吸附活化, 生成活性氧物种(O*), 这些活性O*物种与在Ni位点上CH4裂解生成的CHx*中间体反应, 生成CO和H2. 综上, 本研究通过MgO辅助界面工程策略, 成功构建了兼具丰富氧空位与Ni/MgNiO2界面的镍基催化剂. 该催化剂在低温甲烷干重整反应中展现出优异的抗积碳性能和高稳定性, 为高效稳定的DRM催化剂的设计提供了新的思路和策略.

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利用缺陷诱导效应构筑高分散Pt/Co3O4催化剂用于高效丙烷完全氧化 冯超, 熊高燕, 陈冲, 林燕, 王忠, 卢玉坤, 刘芳, 李学兵, 柳云骐, 张润铎, 潘原 2025, 75:  21-33.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64736-X 摘要 ( 52 )   HTML ( 0 )   PDF(2359KB) ( 17 )   Supporting Information 挥发性有机污染物(VOCs)是典型的化工大气污染物, 其中以丙烷为代表的短链烷烃, 是重要环境污染物臭氧的主要前驱体. 催化氧化技术是应用最为广泛的VOCs消除技术, 其关键在于催化剂的设计. 贵金属Pt具有良好的低温催化VOCs氧化活性, 但是高昂的价格、资源的稀缺以及颗粒易团聚的缺点限制了其在工业中的应用. 过渡金属氧化物中的Co3O4, 具有丰富的活性中心、易于构造缺陷的尖晶石结构和良好的氧化还原性能, 被认为是具有良好潜力的催化剂载体. 因此, 如何提高Pt在Co3O4表面的分散度, 调节Pt和Co3O4的界面作用, 并深入探究Pt-Co3O4双活性组分体系与催化VOCs氧化活性的构效关联和催化机制, 对于突破VOCs低温催化瓶颈具有重要意义. 本文通过还原-锚定策略制备了Pt/VO-Co3O4催化剂, 得益于Co3O4表面缺陷对Pt的缺陷诱导效应, Pt在VO-Co3O4表面实现了高度分散. X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜及X射线光电子能谱结果表明, Pt/VO-Co3O4催化剂中的Pt进入Co3O4表面晶格中, 形成高度分散的小尺寸Pt颗粒结构. 当Pt负载量为0.6 wt%时, Pt/VO-Co3O4表现出卓越的低温催化丙烷活性. 0.6Pt/VO-Co3O4在160 oC下催化丙烷完全氧化的反应速率为32.2×10-5 mol·gcat-1·s-1, 分别是0.6Pt/Co3O4 (17.6×10-5 mol·gcat-1·s-1)和Co3O4 (6.7×10-5 mol·gcat-1·s-1)的两倍和四倍. 此外, 0.6Pt/VO-Co3O4表现出极好的抗水性和高温稳定性、循环稳定性. X射线吸收谱和H2程序升温还原结果表明, 相较于0.6Pt/Co3O4, 0.6Pt/VO-Co3O4中存在更强的Pt和Co3O4的金属-载体相互作用, Pt呈现出更低的价态, 从而增强了低温下的还原性能. 电子顺磁共振、电子自旋共振、拉曼光谱和O2程序升温氧化结果则证实了0.6Pt/VO-Co3O4表面缺陷锚定Pt重构后, 表面Pt-O键和Co-O键的差异显著增强了表面晶格氧的活性, 更易于生成活性氧物种, 进而提升丙烷的氧化活性. 为了探究Pt和Co3O4的协同机制, 通过调控丙烷与氧气分压测定反应速率表达式, 发现氧气的活化对反应更为关键. 原位红外表征结果表明, 表面缺陷略微增强了低温下丙烷脱氢过程, 促进了酮基和酯基物种的生成; 而Pt的负载极大的增强了活性氧物种深度活化酯基断裂能力. 结合密度泛函理论计算, 本文提出了Pt/VO-Co3O4表面缺陷对丙烷催化完全氧化的增强机制: 表面缺陷显著增强了丙烷吸附; 高分散的Pt呈现接近Co3O4中Co的配位状态, 相较于Pt/Co3O4表面的PtO2具有更多的电子, 这赋予其更强的氧气解离能和更低的丙烷氧化解离能垒, 从而增强了低温催化丙烷完全氧化活性. 综上, 本工作通过在Co3O4表面构筑缺陷并利用缺陷诱导效应提升Pt物种在表面的分散度, 成功开发了具有优异低温催化丙烷氧化活性和稳定性的催化剂. 并揭示了Pt和Co3O4在丙烷催化氧化反应中的构效关联和协同机制, 为设计和合成高效双活性组分催化剂提供了新思路.

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揭示Au/LaMnCuO3催化剂在乙醇选择氧化反应中的Au-Mn-Cu协同作用 王杰, 陈露露, 岳丽君, Ivo A. W. Filot, Emiel J. M. Hensen, 刘鹏 2025, 75:  34-48.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64686-9 摘要 ( 83 )   HTML ( 2 )   PDF(2875KB) ( 55 )   Supporting Information 生物乙醇高值化利用的一个重要方向是以乙醇选择氧化制乙醛来替代传统乙烯瓦克氧化工艺. 乙醇氧化脱氢制乙醛是放热反应, 在较低温度下反应可有效抑制催化剂烧结或积碳失活, 但选择性调控仍具挑战性. 在已报道的众多催化剂中, 负载型纳米Au表现出较高的乙醛选择性, 其中金属-载体之间的Au-Cu协同催化可获得90%以上的乙醛产率, 但是目前最有效的Au/MgCuCr2O4催化剂仍面临使用有害金属、低温(< 250 oC)催化效率不高的局限. 合理设计具有特定结构和功能的催化新材料是提升催化剂性能的关键. 鉴于LaMnO3钙钛矿具有良好的催化氧化性能、热稳定性和环境友好性, 并且其氧化还原性质可通过掺杂过渡金属来调变. 本文尝试将Cu掺杂的LaMnO3与纳米Au结合, 设计制备出不同Cu和Au含量的Au/LaMnCuO3催化剂并用于乙醇氧化脱氢制乙醛. 实验研究发现, 在具有不同Cu含量(Cu/Mn = 0/1, 1/3, 1/1, 1/0)及相同Au负载量(1 wt%)的催化剂中, 少量Cu掺杂的Au/LaMn0.75Cu0.25O3对乙醇氧化脱氢表现出很强的Au-Mn-Cu协同作用, 并具有最高的催化效率, 在225 oC获得97%的乙醇转化率和98%的乙醛选择性, 并维持至少80 h性能不降低. 该催化剂的低温(100-225 oC)催化性能明显高于其它参照催化剂, 不仅具有最低的表观活化能(40.1 kJ mol-1), 还能通过优化Au负载量来提高乙醛时空收率至1385 g gAu-1 h-1. X射线光电子能谱结果表明, Au/LaMn0.75Cu0.25O3表面的Cu+和Mn2+物种在反应后均明显增加, 并且没有Cu0生成; 而Cu含量更高的Au/LaMn0.5Cu0.5O3和Au/La2CuO4催化剂在反应后生成了大量Cu0; 程序升温还原结果表明LaMn0.75Cu0.25O3的Mn和Cu物种具有较低的可还原性和较高的稳定性. 结合反应和表征结果, 可将Au/LaMn0.75Cu0.25O3的最佳催化性能归因于其纳米Au颗粒附近存在数量较多并且稳定的Cu+-O-Mn2+位点, 从而有利于协同活化O2和乙醇分子. 密度泛函理论研究表明, 模型催化剂Au/LaMnO3, Au/LaMnCuO3和Au/La2CuO4上进行的乙醇氧化脱氢反应均遵循MvK机理, 前半催化循环(SI)是涉及乙醇与晶格氧反应的前6步基元反应, 而后半催化循环(SII)是吸附氧与另一乙醇分子反应的后7步基元反应. 乙醇吸附能、O2吸附能和氧空位(OV)形成能均是按照Au/LaMnO3 > Au/LaMnCuO3 > Au/La2CuO4的顺序依次降低. Au/LaMnO3和Au/LaMnCuO3上反应的速控步骤是SII中H2O的形成, 活化能分别为1.67和0.72 eV; 而Au/La2CuO4上反应的速控步骤是SI中吸附乙氧基的α-C-H键断裂, 活化能为0.91 eV. 微观动力学模拟结果与实验趋势一致, 反应速率顺序为: Au/LaMnO3 < Au/La2CuO4 < Au/LaMnCuO3. 预测330 °C以下Au/LaMnO3和Au/La2CuO4的速控步骤分别只是SII中H2O的形成和SI中α-C-H键的断裂, 而Au/LaMnCuO3在180 °C以上除了SII中形成H2O是主要的速控步骤外, SI中的醇O-H和α-C-H键的断裂及SII中的醇O-H断裂也开始影响反应速率. 晶体轨道哈密顿布居分析表明, Au/LaMnCuO3中Cu-O键弱于Au/LaMnO3中Mn-O键, Cu取代Mn后减弱了与表面O原子的相互作用, 从而降低了形成H2O的活化能. 基于Mn和Cu的电子结构分析进一步证明, Au/LaMnCuO3表面相邻的Cu2+-O-Mn3+位点在移除一个晶格氧后会形成Cu+-OV-Mn2+位点, O2在该位点吸附并活化为O22-, 但Cu掺入过量将会形成不稳定的Cu2+-O-Cu2+位点, 这与实验观察到的高Cu含量催化剂易形成Cu0相一致. 因此, 强Au-Mn-Cu协同作用的本质是催化剂中纳米Au附近大量存在的是Cu2+-O-Mn3+/Cu+-OV-Mn2+而不是Cu2+-O-Cu2+位点, 这对Cu掺入量有较高的要求. 本文对新型多金属中心协同催化剂的设计和理解乙醇氧化脱氢协同催化机制提供了新思路.

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Ru-Co单原子合金催化剂用于醇胺化: 协同效应 周志同, 关伟翔, 潘晓丽, 张盛鑫, 苏杨, 王爱琴, 张涛 2025, 75:  49-58.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64714-0 摘要 ( 46 )   HTML ( 1 )   PDF(1635KB) ( 7 )   Supporting Information 伯胺是一类重要的化工原料, 在农药、药物和染料等领域发挥着重要作用. 因此, 伯胺的合成及其应用一直是化学领域研究的重点. 醇胺化合成伯胺是一种典型的绿色化学反应过程, 其副产物仅为水, 且具有较高的原子经济性. 然而, 目前的催化体系中仍然存在一些问题, 例如高转化率下伯胺的选择性较差, 贵金属体系反应成本高, 而非贵金属体系催化活性低等. 因此, 亟需开发贵金属用量低, 同时在较温和条件下保持对伯胺高活性和高选择性的催化体系. 本工作结合贵金属的高活性以及非贵金属的低成本性特点, 开发了一种Ru-Co/ZrO2单原子合金催化剂(SAA), 大大降低了贵金属用量, 同时保持较高的反应活性. 该催化剂在温和的条件下(0.7 MPa NH3, 0.3 MPa H2, 160 °C), 能够以较高的转化率(高达90%)和选择性(80%)将多种醇类化合物转化为伯胺. 活性研究结果表明, Ru和Co之间存在明显的协同作用. 再生实验结果表明, 经过5次再生反应后的催化剂, 与新鲜催化剂相比活性没有明显下降, 表现出良好的可再生性和结构稳定性. 结构表征结果表明, 催化剂经过还原处理后, Ru会在催化剂表面富集. 当Ru/Co比小于1/30时, Ru会在催化剂上形成SAA结构, 是主要的催化活性中心. 与单金属Co/ZrO2催化剂相比, 含微量Ru的Ru-Co/ZrO2单原子合金催化剂上底物转化速率提高了约8.4倍. 同时, 在高底物转化率下, 伯胺选择性也显著提高(从60%提高至80%). 合金化的Ru能够促进Co的分散, 增加催化剂上的活性位点. Ru的加入能够促进Co的还原, 增强与H2的相互作用, 从而提高反应活性. 乙醇-程序升温表面反应和乙醛-程序升温脱附结果表明, SAA结构能够有效促进醇的脱氢过程, 并抑制醛中间体在催化剂上的强吸附, 减少催化剂的中毒, 因此, 与单金属Co/ZrO2催化剂相比, 显著提高了反应活性. 与单金属Ru/ZrO2催化剂相比, SAA结构能够调节对伯胺的吸附强度, 促进伯胺在催化剂上的脱附, 从而减少副产物仲胺的生成. 因此, 相比于单金属Co和Ru催化剂, Ru-Co/ZrO2单原子合金催化剂展现出更好的反应活性和伯胺选择性. 综上, 本工作开发的Ru-Co/ZrO2单原子合金催化剂显著降低了催化剂成本, 通过调节反应过程中的吸脱附行为, 能够在温和的反应条件下保持对伯胺的高活性和高选择性, 为开发高效的醇胺化反应催化剂提供了一种有前景的策略.

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铈基金属有机框架中受阻路易斯酸碱对的微环境调控及其催化加氢性能研究 徐鑫梦, 席作帅, 高鸿毅, 赵丹凤, 刘志远, 班涛, 王静静, 赵顺征, 王戈 2025, 75:  59-72.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64695-X 摘要 ( 47 )   HTML ( 2 )   PDF(4819KB) ( 14 )   Supporting Information 催化加氢技术是合成化学与工业生产的核心环节, 其发展对推动绿色制造和可持续化学转型至关重要. 当前, 以储量丰富及环境友好型的非贵金属替代传统贵金属催化剂已成为加氢技术创新的关键方向, 不仅可显著降低生产成本, 对构建资源节约型催化体系也具有重要作用. 然而, 现有廉价金属催化剂普遍面临活性位点稳定性差和结构调控精度不足等瓶颈, 导致催化效率难以满足工业应用需求. 针对该挑战, 开发兼具高活性和优异稳定性的新型催化材料体系成为突破方向. 本研究采用单羧酸官能团配体竞争配位策略, 成功构建了一系列具有丰富固体受阻路易斯酸碱对(FLPs)的MOF-808-X(X分别为NH2, OH, Br和NO2)催化材料, 并将其应用于双环戊二烯(DCPD)和苯乙烯的加氢反应. 其中, FLPs位点作为主要的催化活性位点, 官能团X作为远程微环境, 通过调节FLPs位点的电子特性及酸碱性质改善其加氢活性. 通过核磁共振氢谱、同步辐射、傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱等多种表征分析证实了具有X官能团的单羧酸配体通过取代H3BTC的方式被引入到MOF-808结构中, 从而在其框架中原位诱导出丰富的缺陷结构. 具有4f轨道电子的Ce与单羧酸配体竞争配位共同促进了MOFs中不饱和Ce(Ce-CUS, 路易斯酸(LA))与邻近的Ce-OH(路易斯碱(LB))位点的暴露, 从而产生了丰富的固态FLPs(Ce-CUS/Ce-OH)位点. 借助量子力学计算和程序升温脱附技术, 揭示了官能团X的电子特性对FLPs位点的影响机制. 给电子官能团的孤对电子通过分子骨架传递到FLPs位点, 增加了FLPs位点的极化强度, 降低了H2异裂所需的活化能. 这种电子调控效应显著提升了催化性能, 在100 °C、2 MPa H2条件下, MOF-808-NH2对DCPD和苯乙烯的转化率均达到100%, 与MOF-808相比分别提升10倍和3倍, 并且在循环使用5次后仍保持优异的结构稳定性和80%以上的加氢活性. 最后, 通过对氢裂解过程的动态监测, 阐明了H2在Ce-CUS/Ce-OH FLPs位点上的解离机理. 具体而言, Ce-CUS和Ce-OH分别与H-H的σ和σ*轨道作用, “推拉式”的协同促进了H-H键异裂. 综上, 本文通过在MOFs中精准构筑FLPs, 并精细调控其局部微环境, 成功实现了不饱和烯烃的高效加氢催化. 该研究不仅为MOFs中活性位点的精准设计提供了新思路, 更为非贵金属催化体系在绿色合成领域的应用拓展了理论依据与实践路径.

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硒掺杂策略调控Fe-N-C电催化剂的传质过程与电子结构及其在质子交换膜燃料电池中的应用 林旭, 李丹阳, 黄世清, 孙盼盼, 黄燕, 王世涛, 郑黎荣, 曹达鹏 2025, 75:  73-83.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64715-2 摘要 ( 36 )   HTML ( 0 )   PDF(2616KB) ( 20 )   Supporting Information 化石燃料的快速枯竭加速了可再生清洁能源相关新型技术的发展. 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为极具前景的氢能转换装置, 具有能量转换效率高、清洁、零排放等特点. 然而, 其阴极发生的氧还原反应(ORR)仍严重依赖铂基贵金属电催化剂. 铂金属的稀缺性和高昂成本严重制约了这种技术的大规模发展和可持续应用, 因此开发高性能、长寿命的非铂基ORR催化剂对PEMFC技术的发展具有重大意义. 过渡金属铁碳氮催化剂(Fe-N-C)成为最有希望替代铂基催化剂的一类材料. 硒(Se)作为半金属元素, 兼具金属和非金属元素特性, 这意味着Se既能像金属元素一样优化Fe-N-C活性位点的电子结构, 又可以像非金属元素(O, S和P等)一样调控碳载体的性能. 而且, 氧化硒(SeO2)可以作为造孔剂在碳载体上构筑多级孔结构, 进而加快ORR过程中三相界面中的物质传输. 因此, 本文设计了一种新型Se掺杂FeN4的多级孔结构ORR电催化剂(FeN4/SeC2). 通过拉曼光谱、比表面积和孔径分布分析, 证实了Se掺杂后的碳载体具有更大的比表面积和更多的多分级孔结构, 而X射线光电子能谱和同步辐射的表征进一步证实Se和Fe之间发生了电子转移. 在酸性条件下, FeN4/SeC2催化剂的半波电位比Fe-NC催化剂的半波电位提高40 mV, 与商业Pt/C催化剂相当. 而且, FeN4/SeC2催化剂在30000圈循环测试前后的半波电位仅衰减了27 mV, 稳定性明显好于Fe-NC催化剂(衰减了80 mV). 以该催化剂组装的PEMFC膜电极在200 kPa下功率密度可达1.20 W cm-2, 也明显高于Fe-NC催化剂组装的膜电极的性能(0.80 W cm-2), 并在0.67 V的恒电压测试中稳定运行了150小时. 这些结果表明所制备的FeN4/SeC2催化剂不仅在三电极体系中具有十分优异的活性和稳定性, 而且在膜电极测试中也展现出高的活性和稳定性. 此外, 膜电极中的极限电流法和不同温度下的阿伦尼乌斯曲线拟合结果, 证实了Se掺杂有助于离聚物和活性位点的充分浸润, 从而提升O2在三相界面中的传递效率, 并加快界面电荷转移. 密度泛函理论计算进一步阐明, SeC2与FeN4-OH物种间的协同催化作用可显著降低ORR决速步的能垒, 因此可有效提升FeN4活性位点的ORR催化活性. 综上, 本研究提出的Se掺杂策略不仅能诱导缺陷/介孔的形成、从而强化ORR催化过程中的三相界面传质, 而且也能通过SeC2与FeN4-OH的协同作用来提升ORR催化活性和稳定性, 为加速研发高性能PEMFCs阴极催化剂提供了有用的参考. 关键词: 硒掺杂策略; 协同催化; 加强传质; 氧还原; 质子交换膜燃料电池

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离子液体/MOF-808复合材料优化质子交换膜燃料电池铂/离聚物界面 严黄丽, 余成文, 张贤明, 唐美华, 陈胜利 2025, 75:  84-94.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64662-6 摘要 ( 61 )   HTML ( 1 )   PDF(2191KB) ( 15 )   Supporting Information 作为氢能领域的关键技术之一, 质子交换膜燃料电池(PEMFC)在未来清洁能源体系中占据重要地位, 但其大规模商业化需要大幅降低对铂(Pt)的使用. 近期研究表明, 当前普遍采用的全氟磺酸(PFSA)离聚物电解质的侧链在阴极催化层(CCL)中的Pt催化剂表面会发生强的吸附. 这不仅会毒化催化活性位点, 同时诱导离聚物主链在Pt表面结晶形成致密薄层, 显著提高了界面的局域氧传输阻抗(Rlocal), 限制了大电流密度下性能的提升, 降低催化剂的利用率. 因此, 优化CCL中Pt/PFSA离聚物界面的结构以改善离聚物分布并减弱Pt表面的磺酸基吸附, 对提升PEMFC在低Pt用量下的性能、推动其商业化至关重要. 为此, 本文发展离子液体(IL)与金属有机框架(MOF)的复合材料作为CCL添加组分, 突破限制低Pt CCL性能提升的瓶颈. 具体而言, 利用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(BMImHSO4)修饰MOF-808, 获得多孔复合材料BMImHSO4@MOF-808, 显著降低PFSA侧链磺酸根在Pt表面的吸附覆盖度、Rlocal和质子传导电阻. 通过对IL在MOF中的修饰量以及BMImHSO4@MOF-808在CCL中的添加量进行优化, 使PEMFC表现出良好的性能, 在氢氧条件下峰值功率密度达到约1.9 W cm-2, 与常规无添加的CCL相比在氢空条件下将PEMFC功率密度提升约20%. X射线衍射、红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜和高分辨透射电镜测试结果表明, BMImHSO4通过与MOF-808中未饱和配位的Zr结合而成功插入孔道之中, 且不破坏MOF的框架结构. 进一步结合系统的结构、谱学和电化学技术表征结果表明, BMImHSO4@MOF-808作为添加组分能从三方面改善Pt/离聚物界面. 首先, 低过电位区的电化学阻抗、电化学活性面积和XPS等测试结果表明, 其分子结构中不饱和的金属中心可以与磺酸根配位, 从而减弱磺酸根在Pt表面的吸附. CO吸附置换和电化学剥离测试结果表明, 磺酸根的吸附率由~13.4%下降至~10.4%. 其次, 通过系统分析不同氧气分压下的单电池极限电流, 发现BMImHSO4@MOF-808添加使催化层中的Rlocal降低了约19%. 对比研究发现, 如果添加没有IL修饰的MOF-808, Rlocal降低得更多, 但质子传导阻抗则会上升. 这可能是由于MOF本身的质子导电率低的缘故, 修饰IL后, 质子传导阻抗则恢复正常. 说明IL修饰可以通过形成氢键网络改善质子传导. 综上, 本文展示的IL修饰MOF复合材料不仅结合了两者的优势, 同时有效克服了各自的局限. 比如, 缓解了MOF对质子传导的抑制作用, 同时又解决了IL因水溶性导致的在催化层流失的问题, 为发展低Pt PEMFC提供了新思路.

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功函数差异自发诱导Ir/MoSe2内置电场催化高效PEM水电解 张冰洁, 王春燕, 杨甫林, 王书莉, 冯立纲 2025, 75:  95-104.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64685-7 摘要 ( 60 )   HTML ( 0 )   PDF(3046KB) ( 10 )   Supporting Information 质子交换膜(PEM)电解水是实现可再生能源绿色制氢的核心技术, 传统电解槽需分别使用Ir基和Pt基催化剂用于析氧(OER)与析氢(HER)反应, 导致工艺复杂且成本高昂. 研发兼具高效双功能催化活性和稳定性的催化剂体系是简化电解槽设计、降低制氢成本的一个关键突破方向. 然而, 现有Ir基催化剂在酸性介质中面临金属溶解与团聚等问题, 难以在低贵金属载量下兼顾性能与寿命. 因此, 开发基于Ir基双功能催化剂并减少其用量成为研究重点. 本文基于功函数(WF)差异自发诱导内置电场的理论设计策略, 通过将Ir纳米颗粒负载在介孔碳球嵌入MoSe₂的载体上(Ir/MoSe2@MCS)构建了一种高效的双功能催化剂, 旨在通过电荷再分布与界面电子调制突破双功能反应性能瓶颈, 在催化条件下实现催化活性重构, 为高性能PEM电解水催化剂的设计提供新思路. 通过对材料体系的理论筛选, 验证了MoSe2 (WF = 5.25 eV)与Ir(WF = 5.12 eV)的WF差异可形成内置电场, 并通过密度泛函理论(DFT)揭示了其界面电荷自发从Ir向MoSe2转移的机制(ΔՓ = 0.13 eV). 这种电荷非对称分布通过调控Ir活性中心的d带中心, 削弱了关键中间物的吸附强度, 优化了OER和HER的反应路径; OER决速步能垒降至1.65 eV, HER吉布斯自由能(ΔGH*)趋近于零. 介孔碳嵌入MoSe2复合结构提高了金属Ir催化剂的分散性、导电性与传质能力. Ir/MoSe2@MCS在酸性OER和HER中分别仅需252和28 mV过电位即可获得10 mA cm-2的动力学电流, 并且其质量活性(124.41 A gIr-1@OER, 146.34 A gIr-1@HER)相较于商用Ir/C提升了10多倍. 其双功能催化能力在PEM电解槽中得到了验证, 性能表现优异, 当Ir总负载量低至0.225 mg cm-2时, 电解槽在25 °C下仅需1.68和1.89 V即可实现1和2 A cm-2电流密度, 性能优于贵金属总负载量更高的商用Pt/C||IrO2 (0.445 mgPt+Ir cm-2). 该催化剂在1.65 V电压下连续运行30 h后, 其性能未见明显衰减, 优于商用催化电极. 通过X射线光电子能谱与高分辨透射电镜分析发现, MoSe2载体的表面氧化对Ir活性中心起到“牺牲保护”作用, 抑制其过度氧化与迁移团聚, 而界面强金属-载体相互作用则通过电子耦合稳定了Ir的价态及结构, 多重协同机制确保了高效的双功能催化能力. 综上, 基于功函数差异自发诱导的内置电场设计双功能催化剂在电催化领域有重要的应用, 可延伸至其它金属体系. 通过界面电子结构的协同调控, 实现OER和HER反应的活性位点优化, 降低贵金属载量, 实现PEM电解水的高活性与稳定性. 未来工作可进一步探索该策略在多元催化剂体系的普适性, 为高效膜电极的研究提供新的平台.

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少层氧空位Bi2O2(OH)NO3用于水和空气双通道压电催化产H2O2 李原锐, 张晓磊, 李彤, 胡程, 陈芳, 蔡豪, 黄洪伟 2025, 75:  105-114.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64750-4 摘要 ( 30 )   HTML ( 2 )   PDF(3277KB) ( 6 )   Supporting Information H2O2作为一种重要的工业化学品, 广泛应用于化工、能源、环保和医疗等领域. 传统的蒽醌法存在能耗高、有机废料多、储存运输不稳定等问题. 压电催化技术因其环境友好的特性备受关注, 其中双电子氧还原(2e- ORR)和水氧化(2e- WOR)反应是实现H2O2生产的两条关键路径. 然而, 这两条路径都面临着4e-竞争反应的挑战. 近年来研究表明, 设计能同时促进2e- ORR和2e- WOR的双功能压电催化剂是提高H2O2产率的关键. Bi2O2(OH)NO3 (BON)因其特殊的非中心对称结构在压电催化领域展现出巨大潜力, 但其实际应用受限于压电极化弱和电荷转移慢等瓶颈问题. 通过缺陷工程调控氧空位(OVs)浓度可有效改善这些问题, 为开发高效压电催化剂提供了新思路. 本研究成功合成了具有氧空位浓度可调的少层BON压电催化剂, 并系统研究了其双通道压电催化性能. 通过调控乙二醇的使用量制备了不同OVs浓度的BON催化剂(记为BON-OVx, x代表具有不同氧空位浓度的BON-OV), 探讨了OVs浓度与压电催化性能之间的定量关系. 实验结果表明, 适量的OVs能够显著提升催化性能, 而过量的OVs则会导致电荷复合加剧, 从而抑制催化活性. 进一步利用X射线衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等手段对最优样品的结构和化学组成进行了表征. 结果表明, OVs的引入显著优化了BON的电子结构和表面性质, 增强了其压电响应能力. 通过压电催化产H2O2实验评估了BON-OVx在纯水和空气中生产H2O2的性能. 结果表明, 最优样品BON-OV2催化剂在无需牺牲剂的条件下, 实现了1345.24 µmol·g-1的H2O2产率, 较原始BON提升了约5倍. 旋转圆盘电极测试结果验证了反应过程中的电子转移数接近理论电子数2, 这表明其对2e- ORR和2e- WOR过程有优异的选择性. 为进一步深入理解OVs浓度对压电催化性能的影响机制, 结合开尔文探针力显微镜(KPFM)、压电力显微镜(PFM)和密度泛函理论(DFT)计算等手段进行了系统分析. KPFM结果表明, BON-OV2显示出了更高的表面电势形成更强的压电场, 有利于催化过程中载流子的分离. PFM测试证实, OVs的引入增强了催化剂结构不对称性, 从而有效提升了体系的压电响应. DFT计算表明, OVs的引入显著增强了BON与O2分子的电荷相互作用和电子转移, 优化了d带中心和能带结构. 适当浓度的OV可以有效地促进O2活化为•O2-自由基, 并作为WOR和ORR的活性位点, 促进了载流子迁移和界面电荷转移, 从而协同提升了压电催化H2O2生成性能. 综上, 本文通过缺陷工程和微观结构调控, 成功开发了一种高效、绿色的双通道压电催化剂, 为H2O2的可持续生产提供了新思路, 推动了压电催化技术在H2O2生产领域的应用发展. 未来研究可进一步探索其他缺陷工程策略以及催化剂在实际工业应用中的性能优化, 为可持续化学工业的发展做出贡献.

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探索内部界面键合与多金属协同作用以促进光电化学水分解 眭琦, 李辉, 陶晨, 李冉, 高玉洁, 杨婷婷, 郑鸿帅, 夏立新, 李斐, 姜毅 2025, 75:  115-124.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64752-8 摘要 ( 52 )   HTML ( 0 )   PDF(5570KB) ( 17 )   Supporting Information 光电化学(PEC)水分解技术作为一种清洁能源转化的重要途径, 面临的核心挑战在于光阳极材料体系的精确设计. 近年来, 在钒酸铋(BVO)光阳极表面原位生长析氧助催化剂(OECs)取得了显著进展, 但催化剂中各个组分在PEC水氧化过程中的作用仍需要深入研究. 界面结构对光电极的性能至关重要. 理想的光阳极与助催化剂之间的界面能够有效促进光生空穴从半导体转移至助催化剂表面, 并驱动助催化剂的再生, 从而实现高效且稳定的PEC水氧化反应. 因此, 优化光阳极与助催化剂界面的设计并探讨多组分间的协同作用, 对于提升PEC水氧化过程的效率和稳定性是至关重要的. 本文创新性地采用简单的一步水热法将F元素同时引入助催化剂及其与BVO的界面, 构筑了BVO/CoNi0.18Mn0.12(OH)xF复合光阳极. 其中, 氟元素不仅作为负离子存在于助催化剂的表面层, 更关键的是在BVO与助催化剂的界面处形成了独特的V-F键（请确认修改后是否发生歧义）. 为阐明界面V-F键的作用机制, 创造性地在界面引入Al2O3隔绝层, 结果表明V-F键对于提升电荷转移效率和驱动水分解的稳定性至关重要. 密度泛函理论计算进一步揭示, V-F键的引入有效调节了BVO与助催化剂之间的电荷转移. 具体而言, 其存在增强了Co2+活性位点在催化过程中的稳定性. 界面V-F-Co结构充当了一组“传动齿轮”, 在光生空穴的迁移与助催化剂的再生之间建立了良好的动态平衡, 从而有效抑制了助催化剂的光腐蚀, 提升了光阳极的PEC性能. 此外, 本文还详细探讨了助催化剂层中Co, Ni和Mn各组分的作用. 通过大量多角度的对照实验, 确定钴离子作为活性催化中心直接参与水氧化反应; 镍离子充当“稳定剂”与钴离子形成齿轮效应, 帮助钴稳定的进行水氧化反应; 锰离子则增加了活性位点的数量. 得益于界面键合和多金属协同作用, 优化的BVO/CoNi0.18Mn0.12(OH)xF复合光阳极在AM 1.5G光照及1.23 V vs. RHE下, 光电流密度高达6.05 mA cm-2(约为纯BVO的4倍), 并在长达10 h的光电解测试中展现出优异的稳定性(光电流衰减可忽略). 综上, 本文提出了一种“内部调节”策略, 制备了含有V-F键的氟化改性三金属BVO光阳极, 同时实现光阳极的高效活性和优异的稳定性. 它为界面设计和协同作用探讨提供了新的研究思路, 并且强调了调节光生空穴迁移和催化剂再生的重要意义, 为开发高效、稳定的PEC光阳极提供了新的见解.

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FeNC层稳定的L10-PtFe金属间纳米颗粒用于高效氧还原 余成文, 梁乐程, 穆张岩, 尹绍祺, 刘欲文, 陈胜利 2025, 75:  125-136.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64661-4 摘要 ( 67 )   HTML ( 3 )   PDF(3475KB) ( 20 )   Supporting Information 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为低碳能源系统的核心组件, 其商业化应用仍面临阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢和铂基催化剂活性不足且耐久性差等瓶颈. 相比无序合金, 具有有序原子排列结构的铂基金属间化合物(Pt-IMCs)因其增强的晶格应变、电子配体效应(非标准术语,配体的电子效应?)和结构稳定性, 已被证明是有前景的ORR催化剂. 然而, Pt-IMCs的传统合成通常需高温处理以克服无序-有序相转变的热力学和动力学障碍, 但此过程易引发颗粒烧结并降低催化活性. 此外, 尽管过渡金属在有序相中相对稳定, 但在长期电化学服役过程中依然存在溶出问题. 因此, 开发兼具高有序度、小尺寸及高性能的Pt-IMCs仍面临持续性的挑战. 本文提出了一种将具有强锚定作用的氮掺杂碳负载金属(M-N-C)结构和保护包覆碳层相结合的策略, 制备了具有Fe-N4位点的碳层包覆型L10-PtFe金属间化合物催化剂(L10-PtFe@FeNC). 该催化剂兼具小尺寸和高有序度, 显著提升了ORR催化性能. 以碳载铂(Pt/C)为晶种, Fe-菲咯啉(Phen)配合物为前驱体, 通过冷冻干燥-高温热处理法制备了L10-PtFe@FeNC. Phen与Fe间强相互作用促进了Fe在Pt种子和载体上的均匀分布, 有利于高度有序L10-PtFe相的形成. Fe-Phen配合物热解生成的FeNC层有效抑制了高温处理或严苛工况条件下纳米颗粒的聚集和溶解, 使PtFe纳米颗粒保持小尺寸(3.59 nm). 相比之下, 同样具备调控颗粒粒径能力的氮掺杂碳(NC)包覆层和纯碳(C)包覆层与Fe的相互作用较弱, 致使高温条件下Fe在碳载体上分布不均, 从而导致有序度降低和相分离的PtFe IMC纳米颗粒. 所制催化剂中, L10-PtFe@FeNC展现出最优异的性能, 其质量活性(0.592 A mgPt-¹)是商业Pt/C的5倍, 且在30000次电势循环后仍保持68.2%的质量活性(商业Pt/C为45.3%). 稳定性测试结果表明, FeNC层在严苛条件下保持了结构完整性(厚度约0.6 nm), 显著抑制了纳米颗粒的团聚和溶解, 从而保障了催化剂的稳定性, 而NC和C层则被严重腐蚀, 几乎无法辨别. 密度泛函理计算表明, FeNC层与Pt表面之间的强相互作用是催化剂稳定性增强的关键, 该界面协同效应同时提升了保护层的抗腐蚀性和PtFe纳米颗粒的结构稳定性. 综上, 本研究以L10-PtFe@FeNC为概念验证, 表明了M-N-C复合碳包覆策略能够协同实现Pt基金属间化合物的高度有序化以及纳米颗粒尺寸的精准调控, 并揭示了碳包覆合金结构的双向稳定机制, 为开发高活性、长寿命的燃料电池阴极催化剂提供了创新的设计思路.

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十钨酸盐+Pd/C催化体系中金属/H+位点的调控用于光催化生成糠基乙醚 李正, 曾影, 董媛媛, 吕红金, 杨国昱 2025, 75:  137-146.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64746-2 摘要 ( 25 )   HTML ( 0 )   PDF(1290KB) ( 12 )   Supporting Information 由于化石燃料的过度消耗导致了全球的能源危机和严重的环境污染, 对可再生资源的勘探和有效转化引起了人们的更多关注. 纤维素衍生的平台化学品作为典型的可再生资源, 其增值转化是获取可再生碳化学品的可靠途径. 其中, 糠醛(FF)可由五碳糖脱水获得, 由其制备的糠基醚因其高的稳定性和高辛烷值可作为生物燃油引起了人们的极大兴趣; 然而, 绿色高效地将FF转化为糠基醚在工业和学术上仍是一项巨大的挑战. 目前, 从FF到糠基醚有两种转化路线: (1) FF通过氢化和醚化两步法转化为糠基醚, 该方法不仅操作复杂且产物的收率较低;(2) 在加氢/酸双功能催化体系下, 使用H2或者牺牲剂作为氢源, FF通过还原醚化途径一锅法转化为糠基醚, 该方法虽然操作简便、高效,但是仍需高压/高温条件来活化H2或者牺牲剂. 鉴于此, 开发绿色温和、高效的催化体系将FF转化为糠基醚具有重要的基础研究意义和潜在应用价值. 基于光催化剂优异的光致氢原子转移(HAT)活性所设计的光诱导催化转移氢化(CTH)体系是有前景的解决方案. 本文成功构建光诱导CTH催化体系用于FF还原醚化制备糠基乙基醚(FEE), 该体系使用廉价的十钨酸钠盐(NaDT)作为光催化剂和氢转移催化剂, Pd/C为加氢催化剂, 乙醇为反应物和氢源, 溴代苯(PhBr)为原位质子酸添加剂, 在365 nm光的激发下, 在室温下FF可高效的转化为FEE, 产率为92.7%. 对FF转化路径研究发现, 不添加PhBr时, FF主要氢化为糠醇(FA), 产率最高为91.4%; 添加PhBr时, FF通过关键的糠醛缩二乙醇(DOF)中间体高效地转化为FEE. PhBr的转化时间曲线与回收的Pd/C一系列表征结果表明, 在PhBr氢解后, 除了生成HBr外, 部分Br原子会以PdBr2物种附着在Pd纳米颗粒表面, PhBr的氢解过程以及附着在Pd纳米颗粒表面的PdBr2物种抑制FF氢化为FA, 促使FF在H+的催化下与乙醇高效地转化为DOF中间体, 即PhBr可调节该光诱导CTH中的Pd位点和H+位点, 这对FF通过关键DOF中间体转化为FEE至关重要. 随着反应的进行, Br原子逐渐脱落使Pd位点重新暴露, 促进了DOF氢化成FEE. 该催化体系对正丙醇和多种呋喃醛底物表现出良好的普适性. 综上, 本文构建的光诱导CTH策略在温和条件下实现了FF向FEE的高效转化. 该催化策略为纤维素衍生平台分子的温和、高效增值转化开辟了一种创新途径. 未来研究工作拟围绕非贵金属基光诱导CTH策略的开发, 以推动糠基醚生物燃料的低成本、规模化生产及应用进程.

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基于S型Mn0.5Cd0.5S/In2S3异质结光催化剂的新兴污染物消除系统评估: 降解路径、毒性评价及机理分析 艾亚婷, 熊贤强, 朱华跃, 王齐, 翁波, 杨民权 2025, 75:  147-163.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64723-1 摘要 ( 187 )   HTML ( 4 )   PDF(4206KB) ( 109 )   Supporting Information 随着工业化和城市化的快速发展, 水源中的新兴污染物(如抗生素)对生态环境和人类健康构成了严重威胁, 亟需开发高效、可靠的水处理技术. 光催化高级氧化技术(AOPs)因其反应速率快、氧化能力强且环境友好, 被认为是解决该问题的有效手段. 然而, 现有研究在废水处理的综合评估方面仍存在不足, 特别是在降解路径、毒性评估及反应机理的深入解析方面亟待加强. 本文设计并制备了一种新型的S型异质结光催化剂Mn0.5Cd0.5S/In2S3 (MCS/IS), 用于高效降解抗生素污染物, 重点考察了其对盐酸四环素(TCH)的去除效果. 实验结果表明, 优化的MCS/IS光催化剂在可见光下表现出卓越的光催化活性, 对TCH的降解率显著提升, 并展现出优异的抗无机阴离子干扰能力. 此外, 基于MCS/IS膜的连续流废水处理系统在长期运行中表现出出色的稳定性, 为实际废水处理提供了可行的技术方案. 通过响应面方法和Fukui函数分析, 系统研究了催化剂用量、水体类型和污染物种类等反应条件对光催化降解速率的影响, 并揭示了TCH降解的主要路径及关键中间产物. 毒性评估结果表明, 经过MCS/IS光催化处理后的出水对环境安全无显著生态毒性. 进一步的机理研究表明, MCS/IS光催化剂中的S型异质结结构有效促进了光生电子-空穴对的分离, 同时保留了强氧化性空穴和高还原性电子, 从而显著提升了光催化性能. 综上, 本研究不仅为高效光催化剂的设计与合成提供了新思路, 还通过系统的降解路径解析、毒性评估及机理研究, 为光催化技术在环境治理中的应用奠定了坚实的科学基础.

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晶面诱导还原导向的AgBr/Ag0/TiO2{100} Z型异质结用于四环素去除 熊祺, 史全全, 王彬力, 李杲 2025, 75:  164-179.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64756-5 摘要 ( 23 )   HTML ( 1 )   PDF(6598KB) ( 3 )   Supporting Information 光催化技术在环境治理领域展现出广阔应用前景, TiO2因化学稳定性高、成本低廉等优势成为该领域的研究热点. 然而, 其光生载流子复合率高、可见光响应不足等问题限制了催化效率的进一步提升. 晶面工程通过精准调控TiO2暴露晶面的电子结构与缺陷分布, 成为突破上述瓶颈的核心策略. 其中, TiO2{100}晶面以其较高的表面能(0.53 J·m‒2)、丰富的表面缺陷(OV和Ti3+)及独特的电子结构, 能够有效优化催化性能. 然而, 基于该晶面原位构建Z型异质结体系的研究鲜有报道. 因此, 探索由TiO2{100}调控构筑异质结复合材料的方法,揭示晶面暴露与异质结构建的协同作用机制, 对拓展光催化材料设计思路、提升光催化降解环境污染物性能具有重要科学价值. 基于上述分析, 本研究以Na2Ti3O7纳米管为前驱体, 通过水热过程调控AgBr在TiO2{100}晶面的负载及Ag⁺原位还原, 成功制备出AgBr/Ag/TiO2{100} Z型异质结复合材料, 并实现了光生载流子的快速分离和四环素的去除. 首先, 利用透射电镜、X射线衍射谱等表征技术确定了界面Ag仅存在于AgBr/Ag/TiO2{100}中, 这表明了界面Ag的形成与锐钛矿暴露的特定晶面有关. 进一步, 通过X射线光电子能谱和电子顺磁共振波谱, 结合理论计算模拟结果, 确定OV附近的补偿电子对水热过程中界面Ag的产生起关键还原作用. 通过固体紫外漫反射光谱、莫特-肖特基曲线和价带-X射线光电子能谱分析半导体的能带结构, 显示AgBr和TiO2单独复合时会形成p-n结. 四环素降解实验表明, ABT-3(A代表Ag, B代表Br, T表示TiO2, 3代表AgBr质量分数为30%)的反应速率(2.56 × 10‒3 mg‒1·L·min‒1)比KBT-3 (1.84 × 10‒3 mg‒1·L·min‒1)提高了40%, 反映出界面Ag加速载流子分离和转移的作用. 并且, 借助飞秒瞬态吸收光谱研究了AgBr/Ag/TiO2{100}和AgBr/TiO2{101}的载流子动力学差异, 分析表明, AgBr/Ag/TiO2{100}中被缺陷能级捕获的电子与空穴复合需要更长的时间(τ3(ABT-3) = 286.4 ps > τ3(KBT-3) = 72.5 ps), 说明存在不同于p-n结的载流子迁移路径. 最后, 原位X射线光电子能谱证实了界面Ag使AgBr/Ag/TiO2{100}按Z型异质结路径分离光生载流子. 自由基捕获实验和电子自旋共振信号显示, 超氧自由基和空穴为主要降解活性物种. 另外, 对降解中间体的毒性分析表明, 经AgBr/Ag/TiO2{100}降解后的溶液对生物生长发育毒性显著降低. 综上, 本文成功建立了TiO2{100}面诱导还原构建Z型异质结的方法, 实现了光吸收与载流子分离的协同优化. 界面Ag不仅作为电子介体促进界面电荷转移, 还通过表面等离子体共振拓宽可见光响应. 该工作为晶面调控及其异质结的合理构筑提供了重要依据.

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硫电子桥介导CuInS2/CuS异质结构实现高选择性CO2光还原为C2H4 陈鸿境, 李月英, 陈敏, 解仲凯, 施伟东 2025, 75:  180-191.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64751-6 摘要 ( 43 )   HTML ( 6 )   PDF(2457KB) ( 17 )   Supporting Information 光催化还原CO2为高附加值的C2H4是实现碳中和的一条重要途径. 然而, 由于CO2的热力学稳定性和动力学惰性, 传统催化方法难以实现高效、高选择性的CO2转化,尤其是在多电子还原生成C2H4的过程中, 面临C-C偶联能垒高、电子供给不足和副反应竞争等问题. 近年来, 光催化技术因反应条件温和、环境友好及可利用太阳能等优势, 为高效CO2转化提供了新机遇. 构建异质结光催化剂可优化光生载流子分离和界面电荷转移, 为提升CO2还原性能提供了有效策略. 本研究旨在设计一种基于CuInS2/CuS的S型异质结光催化剂, 利用硫电子桥的界面调控作用, 实现CO2向C2H4的高选择性转化, 为碳资源高值化利用和绿色化学发展提供新途径. 本文采用一步溶剂热法合成了具有纳米花状形貌的CuInS2/CuS异质结光催化剂. 该异质结的形成过程始于CuS核的结晶, 随后In3+与CuS表面发生界面反应, 实现CuInS2的外延生长, 界面处的硫原子形成化学键桥连两相, 确保了强界面结合. 扫描电镜、高分辨透射电镜以及能谱元素映射确认了CuInS2/CuS的成功合成及In、Cu、S元素在异质结中均匀分布, 表明界面紧密结合. X射线衍射验证了两种晶相共存, X射线光电子能谱(XPS)显示In 3d峰向高结合能方向移动, 表明电子从CuInS2向CuS的转移及强烈的界面电子相互作用, 进一步证实了异质结的成功构建. 紫外-可见漫反射光谱和Mott-Schottky测试表明, CuInS2/CuS形成了S型能带结构, 其中CuInS2和CuS的带隙分别为1.67和1.41 eV, 适合可见光驱动的光催化过程. 原位XPS表征进一步证实了CuInS2/CuS符合S型的电荷转移路径. 在可见光照射下, CuInS2/CuS表现出优异的CO2还原性能, C2H4的生成速率达到5.62 µmol·g-1·h-1, 其电子选择性高达98.22%, 且在15 h的连续反应中保持稳定. 13CO2同位素标记实验证实了C2H4产物源自CO2. 电化学阻抗谱、瞬态光电流响应、稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱测试表明, 异质结的构建有效提高了光生载流子的分离效率, 凸显了S型异质结和硫电子桥在促进光生载流子分离和传输方面的关键作用. 原位红外光谱和密度泛函理论计算揭示了CO2还原为C2H4的反应机理: CO2首先被还原为COOH, 随后转化为CO中间体, 再经过*COCO和*COCOH等关键中间体, 最终生成C2H4. 计算结果表明, CuInS2/CuS显著降低了C-C偶联关键步骤(CO到COCO)的能垒. 硫电子桥的存在不仅物理连接了CuInS2和CuS, 更调控了电子相互作用, 创造了有利于CO2向C2H4转化的局部电子环境, 这种独特的界面工程策略为设计高效的光催化剂提供了新思路. 综上, 本研究通过一步溶剂热法合成了CuInS2/CuS S型异质结光催化剂, 通过构建高效电荷转移通道和双金属活性位点, 协同优化载流子动力学与反应热力学, 实现了CO2高选择性光催化还原为C2H4, 为设计高选择性CO2-C2H4的催化剂提供了创新策略.

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钴单原子-磷酸功能化还原氧化石墨烯/苝四羧酸纳米片异质结用于高效光催化生产过氧化氢 王啟航, 孟利, 李卓, 杨卓然, 汤意南, 余浪, 李志君, 孙建辉, 井立强 2025, 75:  192-203.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64744-9 摘要 ( 69 )   HTML ( 2 )   PDF(3001KB) ( 22 )   Supporting Information 过氧化氢(H2O2)作为全球最重要的化学品之一, 在化工生产、工业漂白和医疗消毒中具有广泛应用. 目前工业蒽醌法生产H2O2存在过程复杂、能耗高、副产物有毒等问题. 光催化生产H2O2是以太阳能为驱动力, 以水和氧气为原料, 因其绿色可持续特性而备受关注. 然而, 该技术发展仍受光催化剂光生载流子分离效率低、水氧化动力学缓慢、氧气吸附/活化能力不足等问题影响. 有机半导体材料(如苝系材料)虽具有宽光谱吸收和结构可调等优势, 但其还原电位难以满足2e-氧还原反应(ORR)的热力学要求, 且电荷分离能力与催化位点不足. 本文针对上述瓶颈, 提出一种新型单原子光催化剂设计策略, 为高效光催化生产H2O2提供了新思路. 本研究预先将酞菁钴(CoPc)组装在磷酸功能化的还原氧化石墨烯(rGO-P)上, 经热处理转化构建具有Co-N4配位结构且均匀分散的单原子材料(Co@rGO-P), 进一步采用原位生长法将其与苝四甲酸(PTA)纳米片复合, 成功制备Co@rGO-P/PTA异质结的单原子光催化剂. 实验结果表明: (1) rGO-P通过氢键作用促进CoPc分子均匀分散, 抑制高温热解过程中Co原子团聚, 实现较高负载量(1.2 wt%)Co单原子锚定; (2) 优化后的Co@rGO-P/PTA在纯水中H2O2产率达1.4 mmol g-1 h-1, 较原始PTA提升12.9倍, 其性能优于已报道的苝基材料; (3) 飞秒瞬态吸收光谱揭示, “磷酸桥”介导的界面电子通道显著加速了光生电子从PTA向rGO转移, 随后定向迁移至Co-N4位点; (4) 原位红外与理论计算证实, Co-N4位点作为氧吸附活化中心, 通过降低*OOH中间体形成的能垒、抑制O=O键断裂, 促进两步单电子ORR路径, 提升H2O2的选择性和产率. 此外, rGO的二维层状结构与PTA纳米片紧密耦合, 形成2D/2D异质界面, 有效延长载流子寿命, 协同增强光吸收与电荷分离效率. 综上, 本工作提出的“单原子-功能化石墨烯-界面电子桥”策略可拓展至其他金属有机框架体系, 通过精准调控单原子配位环境与界面电子通道, 为开发高效光催化体系提供了新思路.