当期目录

催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2025, Vol. 76
Online: 2025-09-18

上一期   

封面介绍： 李世杰等人开发了一种自漂浮S型Bi₄O₅Br₂/P掺杂C₃N₄/碳纤维布光催化剂.  该催化剂通过强健界面电场强化电荷分离并保留高能光生载流子,   实现了对抗生素废水的高效净化, 同时具备易回收特性.  其三维宏观织物构型促进太阳光捕获、加速污染物吸附、提升活性位点可及性与循环使用, 从而协同提升光催化性能.  该发现为设计可持续太阳能驱动抗生素废水修复的卓越光催化剂提供了新范式, 详见本期第37–49页.

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亮点

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ZnO/COF通过Zn-N键的界面电荷转移促进光催化生成H2O2 卞玉琴, 代凯 2025, 76:  1-5.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64766-8 摘要 ( 24 )   HTML ( 0 )   PDF(1194KB) ( 9 )   太阳能驱动的光催化在解决全球能源短缺和环境问题方面具有巨大潜力. 但单组分光催化剂因光吸收范围有限及光生载流子易复合, 导致性能受限. 受光合作用启发, 多组分异质结光催化剂成为研究热点, 其中S型异质结理论为电荷转移过程提供了理论基础. S型异质结通过内建电场(IEF)驱动不同带结构的半导体, 实现高效光生电子和空穴分离, 同时保留高氧化还原能力的载流子. 然而, 从原子与分子层面来看, S型异质结的具体电荷转移路径及界面化学键作用尚不明确. 由共价有机框架(COF)与锌基无机材料构成的异质结在光催化领域展现潜力, 但其界面电荷转移机制仍有待阐明. 为此, 中国地质大学(武汉)的余家国教授团队围绕构建新型S型异质结光催化剂ZnO/COF的界面电荷转移机制展开研究, 其设计思路的创新点在于从分子层面揭示了Zn-N键在S型光催化中起到的电子传输“闸门”作用, 填补了当前S型异质结中界面电荷路径不明的研究空白. 在材料构建方面, 以富含C=N键的亚胺型共价有机框架为有机组分, 通过原位生长方式使其包覆于ZnO纳米盒表面, 构建出稳定的ZnO/COF复合结构. 研究首先通过扫描电子显微镜、透射电镜及X射线光电子能谱(XPS)等手段, 证实了COF在ZnO表面形成致密包覆层; 特别是在XPS中, ZCOF样品呈现出Zn-N配位特征, 表明Zn原子与COF中的N发生了键合. X射线吸收精细结构分析进一步确认了Zn-N键的存在及其结构模型为Zn-O3N, 且键长略短于Zn-O键, 表明Zn-N键具有一定离子特性. 飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示, 光生电子从ZnO传输至COF的最低未占分子轨道; 结合Kelvin探针、原位XPS及电子顺磁共振(EPR)实验, 验证了通过Zn-N键实现的S型电荷迁移路径, 即在构建异质结后形成IEF, 电子由COF迁移至ZnO. 在此机制下, ZnO中的光生电子与COF中光生空穴发生选择性复合, 分别保留氧化还原能力更强的ZnO空穴与COF电子, 从而提高了光催化效率. 在365 nm紫外光照射下, ZnO/COF的表观量子产率为5.0%, 几乎是ZnO (1.8%)的3倍、COF (0.6%)的8倍. 反应机理进一步通过密度泛函理论计算、原位红外和EPR光谱得到验证. H2O2的生成依赖于O2在表面逐步电子还原, COF中苯环C位为优选活性位点, 具有更低的产物脱附能; 而异丙醇的氧化主要依赖ZnO中空穴生成的羟基自由基与碳自由基路径协同进行. 通过构建具Zn-N键桥接的S型异质结, 研究在分子尺度上阐明了电荷传输路径及选择性复合机制. 综上, 此工作为理解S型异质结光催化剂的电荷转移机制提供了分子层面的见解, 有助于设计高效的有机基S型异质结双功能光催化剂, 推动人工光合作用在能源和环境领域的应用.

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成键与反键轨道稳定电子布居差理论 兰小兵, 卢豪, 王旭生, 李庆, 李冬冬, 陈俊, 王鹏, 廖光福 2025, 76:  6-9.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64772-3 摘要 ( 29 )   HTML ( 0 )   PDF(914KB) ( 5 )   表面化学在电化学、多相催化等领域具有重要应用价值. 由Hammer和Nørskov教授提出的D带中心理论作为该领域的代表性成果, 早期被广泛用于预测吸附强度. 该理论认为, 材料的D带中心值(εd)能级越低, 其吸附能力越弱. 然而, 随着研究的深入, 该理论在预测精度方面逐渐显现出局限性, 特别是在解释小颗粒金属体系和复杂多金属体系的吸附行为时, 出现了反常现象. 此外, 该理论未充分考虑吸附位点和吸附质特性等因素, 而实际上, 表面活性位点的差异和吸附质自旋多重态都会显著影响吸附能. 尽管2013年Nørskov教授团队通过引入D带宽度Wd对理论进行了改进, 但预测效果仍不理想. 2018年, 随着Lobster软件的开发, 晶体轨道哈密顿布居(COHP)理论得到广泛应用, 但其精度仍有待提高, 且积分COHP(ICOHP)描述符的物理意义尚不明确. 因此, 亟待寻求新的、更为完善的理论来描述表面吸附强度. 针对这一问题, 北京化工大学曹达鹏团队近期提出了一种新的成键与反键轨道稳定电子布居差理论(BASED), 该理论不仅可以成功地解释D带中心理论的异常现象, 在预测活性位点上中间体的吸附能和键长时, 也表现出更高的准确性. 同时, 基于BASED理论, 观察到吸附过程中自旋过渡态的一种新现象: 当活性中心原子与中间体的距离接近2.5 Å时, 系统通常会形成不稳定的高自旋过渡态, 而这种状态能够显著增强活性中心对中间体的吸附能力. 综上所述, 该论文系统阐释了D带中心理论存在的反常现象, 并创新性地提出BASED理论用于评估表面吸附强度. 研究发现, D带中心理论出现反常现象的根本原因在于: 其仅考虑了轨道能级位置(εd), 却忽略了成键电子数的影响, 且未充分考虑吸附后费米能级处需形成成键轨道这一关键因素. 相比之下, BASED理论在吸附能和键长预测方面展现出更高的精度, 不仅为开发新一代量化计算软件的开发奠定了重要理论基础, 更为深入理解表面催化过程提供了全新的物理视角. 这一理论突破对表面化学研究具有重要指导意义.

综述

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先进电催化功能碳基材料研究新进展 翁应龙, 张建平, 张坤, 路亦通, 黄婷婷, 康英博, 韩晓彤, 邱介山 2025, 76:  10-36.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64749-8 摘要 ( 90 )   HTML ( 0 )   PDF(3740KB) ( 25 )   随着能源危机和环境污染问题日益严重, 开发绿色、可持续的能源转换与存储技术已成为全球研究的热点. 电催化技术, 特别是在水分解、二氧化碳还原、氮气还原等反应中的应用, 已被广泛认为是实现绿色能源转换和存储的关键技术. 然而, 现有的贵金属催化剂虽然具有出色的催化性能, 但由于其稀缺性、高成本及长期稳定性差, 限制了它们在大规模应用中的推广. 因此, 开发低成本、高效、稳定且资源丰富的替代电催化剂, 特别是非贵金属和功能碳基材料, 已成为当前科研的重点. 功能碳基材料因其优异的化学稳定性、高导电性和较大的比表面积, 成为研究人员关注的焦点. 通过对碳基材料的结构设计和功能化改性, 可以显著提升其在电催化反应中的性能. 因此, 基于碳的电催化剂的研究不仅为绿色能源技术提供了新的解决方案, 也推动了电催化领域的发展. 本文总结了近年来碳基材料在先进电催化领域中的研究进展, 特别是它们在多种电催化反应中的应用. 首先介绍了碳基材料在电催化中的优势, 包括其大比表面积、优异的导电性和良好的化学稳定性. 与传统贵金属催化剂相比, 碳基材料具有较低的成本和较好的可调性, 使其成为实现高效电催化反应的理想选择. 在功能化方面, 详细介绍了不同维度碳材料(如零维碳量子点、二维石墨烯、三维碳纳米材料)的设计与改性策略. 通过引入不同的官能团、掺杂异质原子等手段, 可以调节材料的电子结构、提高其催化活性和稳定性. 例如, 碳量子点通过掺入金属元素或有机分子, 可增强催化反应中的电子交换能力, 从而提高电催化性能. 碳纳米管和石墨烯等一维和二维碳材料通过表面修饰和异质原子掺杂, 可以进一步改善催化性能, 特别是在氧还原反应、析氧反应和析氢反应等重要电催化反应中. 此外还重点讨论了碳基材料在双功能和三功能催化中的应用, 特别是在氧还原反应与析氧反应的双功能催化, 以及析氧反应与析氢反应的三功能催化方面的进展. 通过合理设计多功能催化剂, 能够实现电催化过程的高效性和经济性, 为未来的能源转换和存储技术提供了新的解决思路. 最后, 本文还提出了未来研究的方向, 包括精确调节碳基材料的功能化策略、发展可再生碳材料、采用先进表征技术以及促进智能制造和响应性催化等方面的展望. 这些方向的研究不仅能提升碳基催化剂的性能, 也能推动绿色能源技术的发展. 综上, 本文全面回顾了碳基材料在电催化领域的最新研究进展, 突出了其结构设计、电子工程和功能化改性对催化性能的影响, 旨在为碳基电催化材料的开发与应用提供理论依据和技术指导.

论文

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自漂浮Bi4O5Br2/磷掺杂氮化碳/碳纤维布S型异质结光催化剂增强去除新兴有机污染物 李世杰, 李蕊, 董珂欣, 刘艳萍, 于欣, 李文尧, 刘通, 赵再望, 张明义, 张宾, 陈晓波 2025, 76:  37-49.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64780-2 摘要 ( 34 )   HTML ( 0 )   PDF(2156KB) ( 7 )   Supporting Information 水体中新兴有机污染物因结构复杂、高毒性与难降解特性, 难以被现有水处理技术有效去除, 致使环境残留持续累积, 对生态系统和人类健康构成重大威胁. 太阳能光催化技术作为可持续废水净化的理想途径, 在实际应用中面临三重挑战: 光生载流子分离效率低、粉末催化剂难回收、重复使用性差. 传统粉末催化剂在水处理中容易流失, 不仅造成二次污染, 更导致运行成本激增. 针对水产养殖业中四环素(TC)类抗生素的污染问题, 开发兼具高效催化性能与易回收特性的新型光催化剂迫在眉睫. 近年研究表明, S型异质结可通过内建电场(IEF)实现载流子的定向迁移, 而宏观载体集成策略可突破粉末催化剂的回收瓶颈. 本研究创新性地构筑了以碳纤维布(CC)为基底的自漂浮S型异质结光催化剂, 通过离子掺杂-高温聚合-溶剂热法在碳纤维表面原位生长Bi4O5Br2/磷掺杂氮化碳(BB/PN)纳米片壳层, 形成BB/PN/CC分级结构. 实验与理论计算证实, BB与PN间的强界面耦合及费米能级差诱导产生强的IEF, 驱动光生载流子遵循S型转移路径, 即光生电子从BB的导带迁移至PN的价带, 与其光生空穴复合, 同时形成了由PN指向BB的界面电场, 使强氧化还原性的电子-空穴复合率大幅降低. 该机制赋予BB/PN/CC卓越的光催化性能, 其对TC的降解动力学常数达0.0118 min‒1, 分别是CN/CC (0.0015 min‒1), BB/CC(0.0066 min‒1)和PN/CC(0.0023 min‒1)的7.9倍, 1.8倍和5.1倍. 此外, 催化剂的自漂浮特性赋予其卓越的易回收特性(8次循环后活性保持率>74%), 有效克服粉末催化剂回收瓶颈. 自由基猝灭实验与电子顺磁共振分析表明, •OH, h+和•O2−协同主导抗生素的降解过程. 采用高效液相色谱-质谱联用技术结合ECOSAR毒性预测模型, 系统解析了TC降解中间产物及其毒性演化规律. 本工作通过载体工程、离子掺杂与S型机制的协同优化策略, 为水产抗生素污染控制提供了兼具高效降解与工程实用性的解决方案.

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双空位诱导极化场与内建电场增强的S型异质结用于去除抗生素及六价铬 郑相阳, 吴金往, 史海峰 2025, 76:  50-64.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64754-1 摘要 ( 66 )   HTML ( 0 )   PDF(2546KB) ( 19 )   Supporting Information 废水中抗生素和重金属通常共存, 形成难以去除的复合污染物, 对环境造成严重危害. 光驱动半导体光催化技术是解决上述问题的有效途径之一, 然而光生电子空穴对的快速复合阻碍了光催化性能的提升. S型异质结作为一种创新型的异质结, 组分中的还原型光催化材料(RP)与氧化型光催化材料(OP)具有交错能带结构、强氧化还原能力和界面间电荷分离能力, 近年来受到了广泛的关注. 目前对S型异质结的研究大多集中在寻找适合的RP和OP上, 而对于S型异质结的界面电荷转移驱动力不足的问题关注较少. 因此, 本文在适配的RP和OP基础上, 创新性地通过可再生氧空位-阳离子空位对的构建形成极化电场, 同步调控双组分费米能级以强化内建电场强度从而获得更强的电荷驱动力. 本文通过静电组装方法构建了一系列具有双空位(Mo空位和光激发O空位)的VMo-BMO/Ov-BOB S型异质结, 可在驱动载流子定向分离的极化电场和增强的内建电场的协同作用下实现了电荷的高效分离和污染物的有效去除. 通过X射线衍射、红外光谱、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱和透射电镜等表征结果证实S型异质结的成功构建和双空位的有效引入. 得益于双空位对S型异质结电子结构的调制, VMo-BMO/Ov-BOB-0.3样品对Cr (VI)和四环素(TC)的去除率分别是单一体系的2.47倍和1.13倍, 这归因于TC和Cr (VI)共存加速了光生电子-空穴对的消耗, 从而抑制其复合. 样品在太阳光下对TC与Cr (VI)的降解速率常数分别达到0.047和0.046 min-1, 展现出良好的实际应用潜力. 原位X射线光电子能谱证实了VMo-BMO/Ov-BOB异质结电子转移遵循S型电荷转移机制. 原位电子顺磁共振(EPR)图谱表明, 在LED光的照射下, 可以产生表面O空位. 这种光激发O空位(P-Ov)使VMo-BMO/Ov-BOB复合材料在连续5次循环反应后仍然表现出稳定的活性. 此外, 密度泛函理论计算结果表明, 双空位的引入增大了偶极矩和异质结费米能级间隙, 从而可以产生更强的内建电场, 促进界面电荷迁移. 光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱及电化学分析表明, S型异质结和双空位的构建促进了载流子的电荷转移, 延长了载流子的寿命. 自由基猝灭实验和EPR测试发现, •OH, h+和•O2−活性物种共同参与了光催化降解TC的反应. 通过高效液相色谱-质谱联用仪和毒性分析软件对TC的降解路径和中间体毒性进行了评估, 并通过绿豆种子培育实验研究了光催化处理后溶液的毒性. 最后, 系统阐明了VMo-BMO/Ov-BOB协同去除TC和Cr (VI)的反应机理. 综上所述, 本文通过在S型异质结中引入阴阳离子空位, 解决了S型异质结界面电荷传输驱动力不足的问题, 为设计高活性S型异质结催化剂进行废水净化提供了新见解.

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三重态烷基蒽醌在模拟自然条件下实现木质素O-H键的位点选择性光活化 李立霞, 李修奇, 李飞跃, 甄翔, 董明东, 龙金星, 王晓兵, 江智勇 2025, 76:  65-80.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64764-4 摘要 ( 18 )   HTML ( 0 )   PDF(2684KB) ( 7 )   Supporting Information 木质素是自然界中唯一天然可再生的芳香族碳资源, 被视为开发高附加值化学品和可持续能源的重要原料. 开发高效、可控的木质素催化解聚技术, 对于推动生物质资源全组分利用具有重要的意义. 光催化木质素氧化解聚, 一方面可通过在反应过程中产生的具有较高氧化还原电位的光生电荷载体或激发态等活性物种, 突破热力学限制, 促进常温条件下热力学不利的反应; 另一方面, 生成的自由基等高活性中间体能够加速动力学缓慢过程. 然而, 目前该技术面临木质素光催化过程中惰性C-H和O-H键难以精准活化、光生载流子分离效率低以及C-C键断裂选择性低的瓶颈问题. 实现对木质素中C-H/O-H键的定点活化, 并以此驱动选择性氧化C-C键断裂, 是高选择性生成增值化学品的一项关键但具有挑战性的策略. 近年来, 三重态激发的9,10-蒽醌(AQs)因其良好的氧化还原活性与强电子缺陷特性, 在诱导特定位点C-H键参与的光驱动氢原子转移(HAT)过程中展现出巨大潜力, 能够推动木质素向高值产物的光氧化转化. 本研究基于此提出一种无金属光化学策略, 通过三重态激发的2-乙基蒽醌(EAQ*)和其还原产物EAQH2与O2反应原位生成的羟基自由基(•OH)协同驱动的HAT机制, 实现木质素中O-H键的位点选择性活化, 进而诱导木质素中特定C-C键的精准断裂, 从而实现木质素的高效解聚. 在模拟自然光照条件下, 该体系可高效催化木质素β-O-4二聚体模型化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)完全解聚, 苯甲醛的产率和选择性达到146.6 mol%和74.3%. 机理研究表明, 木质素中Cα-OH的优先活化促进了HAT过程的级联催化, 生成烷氧自由基中间体, 降低了Cα-Cβ键的解离能, 并进一步诱导β-裂解, 断键后产生的自由基中间体进一步在单线态氧的作用下发生氧化反应, 最终生成高选择性的目标产物苯甲醛. 系统的对照实验与密度泛函理论(DFT)计算证实了该结论. 此外, 该策略也可实现有机溶木质素和工业木质素(kraft lignin)的C-C键的高效选择性断裂, 在温和、无金属条件下, 产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的选择性高达90%, 酚类单体的收率分别为5.02 wt%和3.96 wt%, 展现出广泛的适用性和潜在的工业转化前景. 综上, 本文开发了基于协同HAT机制的无金属光化学方法, 实现了在模拟自然条件下对木质素中O-H键的位点选择性活化, 诱导目标C-C键的精准断裂, 实现了木质素的高效解聚, 生成高附加值的苯甲醛产物. 该研究不仅揭示了了木质素分子内激发态HAT过程的演变路径, 还构建了催化剂结构与光催化性能之间的构效关系, 为天然木质素的绿色转化与高效利用提供了全新思路与理论支持

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轴向磷配位修饰Co-N4活性中心促进双通道H2O2光合成 梁诗诺, 李冯俊, 黄菲, 王心俣, 刘升卫 2025, 76:  81-95.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64735-8 摘要 ( 30 )   HTML ( 0 )   PDF(5083KB) ( 11 )   Supporting Information 太阳能驱动的过氧化氢(H2O2)光合成为其绿色经济合成提供了重要途径. 单原子催化剂(SACs)因具有快速的电荷转移动力学、能够为O2提供Pauling构型吸附活性位点以及可调的电子结构等优势, 在H2O2光合成方面展现出良好潜力. 其中, 钴单原子催化剂(Co-SACs)凭借其适中的d带中心而展现出最优的*OOH吸附能, 在电催化O2还原反应(ORR)合成H2O2方面展现出优异的催化活性与选择性. 然而, 受限于光生载流子定向富集位点与反应物吸附位点不匹配、水氧化反应(WOR)动力学缓慢且选择性低导致的严重载流子复合, Co-SACs在光催化H2O2合成领域催化活性与选择性仍欠佳. 针对该问题, 本文通过磷化策略调控了高结晶氮化碳(g-C3N4)纳米棒(CCN)侧边缘负载的Co-N4活性位点的配位环境, 成功构筑了具有独特配位结构的Co单原子活性中心, 即一个Co原子与四个平面N原子和一个轴向P原子配位(记作Co-N4P1). X射线吸收谱、X射线光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算结果共同揭示了Co单原子的精确配位结构. 旋转环盘电流测试、活性物种电子顺磁共振测试和捕获实验、原位漫反射红外傅里叶变换光谱以及同位素标定结果共同表明, Co-N4P1通过高活性与选择性的2e--ORR与2e--WOR路径实现H2O2光合成. DFT计算结果表明, 其高活性与选择性源于轴向P配体对Co-N4P1中作为ORR活性位点的中心Co原子和作为WOR活性位点的平面配位N原子的精准电子结构调控. 具体而言, 轴向P配体诱导Co-N4P1的导带(CB)底附近形成由Co 3d轨道占据的中隙态, 从而促进了光生电子在中心Co活性位点的定向富集. 得益于此, ORR活性位点从倾向于4e--ORR路径的末端-NH2位点转移到具有Pauling吸附构型且倾向于2e--ORR路径的Co位点, 从而提高了2e--ORR路径选择性. 此外, 轴向P配体的引入还促进了Co 3d轨道的d带中心上移, 优化了Co位点对*OOH中间体的吸附, 使其吸附能更接近活性火山图的顶点, 从而在保证2e--ORR路径选择性的同时提高了催化活性. 同时, 轴向P配体的引入促进了N 2p轨道的p带中心下移, 减弱了N位点对*OH中间体的吸附, 有效提高了2e--WOR路径光合成H2O2的选择性. 光催化性能测试表明, Co-N4P1表现出了优异的H2O2光合成效率(295.6 µmol g-1 h-1)和太阳能-化学能转化效率(0.32%), 其光合成效率分别是Co-N4 (19.2 µmol g-1 h-1)和CCN(27.6 µmol g-1 h-1)的15倍和11倍. 综上, 本文揭示了电子结构调控对促进Co-SACs高效合成H2O2的关键作用, 为优化H2O2光合成路径和提高合成效率提供了新思路.

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缺陷氮化碳负载铜单原子用于高选择性光催化氧化甲烷制甲醇 封波, 冯丹宁, 裴燕, 宗保宁, 乔明华, 李伟 2025, 76:  96-107.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64730-9 摘要 ( 32 )   HTML ( 0 )   PDF(2291KB) ( 10 )   Supporting Information 甲烷是强效温室气体, 通过光催化技术, 利用太阳能和半导体催化剂在常温下高选择性地将其活化转化为高附加值甲醇, 兼具重要的环境和经济意义. 然而, 传统光催化甲烷氧化催化剂常面临副产物(如甲醛和二氧化碳)生成的问题, 导致甲醇选择性较低. 因此, 设计能够实现高选择性甲醇生成的光催化剂具有重要研究价值. 本文设计并制备了一种新颖的铜单原子(Cu SA)锚定在缺陷氮化碳(Def-CN)上的光催化剂(Cu SA/Def-CN), 用于在温和条件下利用廉价的氧气高选择性地将甲烷氧化为甲醇. 首先, 筛选了多种金属修饰的Def-CN催化剂, 包括铁、钴、镍和铜. 研究发现, 在相同条件下, 由铜修饰的Def-CN催化剂表现出最佳的光催化性能. 为优化催化剂性能, 进一步考察了Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(OAc)2和CuCl2等铜源的影响. 研究结果表明, 以CuCl2为铜源修饰的Def-CN催化剂具有最佳的甲醇生成活性. 在CuCl2作为铜源的基础上, 进一步考察了铜负载量对催化性能的影响, 同时优化了包括反应时间、总压、氧分压和水量等反应条件. 在最佳条件下, Cu SA/Def-CN催化剂上经过3 h反应后, 甲醇产量达到8.9 μmol, 生成速率为297 μmol g-1 h-1, 选择性高达92.8%, 显著优于多数文献报道值. 为确认铜单原子的存在状态, 采用球差校正电子显微镜和X射线吸收精细结构技术, 证实了Cu SA被成功锚定在Def-CN上. 此外, 通过光电性能测量和甲烷吸附实验进一步验证了Cu SA位点不仅提高了电子-空穴的分离效率, 促进了光生电荷的转移, 并增加了甲烷的吸附和活化活性位点, 从而共同提高了光催化甲烷氧化性能. 机理研究揭示了Def-CN和Cu SA之间的协同效应. 具体而言, Def-CN结构负责原位生成H2O2, 过氧化氢随后在Cu SA位点的催化作用下分解生成适宜浓度的·OH自由基, 该过程有效避免了过度氧化副产物如甲醛和二氧化碳的形成, 从而显著提高了甲醇的选择性. 综上所述, 本研究提出了一种高效且高选择性的Cu SA/Def-CN光催化剂, 并揭示了其在甲烷光催化氧化反应中的优异性能, 为高性能甲烷选择性光催化氧化催化剂的设计提供了理论依据和实践指导, 也为甲烷资源的高效利用及清洁能源的开发提供了参考.

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Co诱导不对称电荷分布弱化S-Had键增强NiCoS助剂的光催化制氢性能 钟威, 孟爱云, 蔡旭东, 甘义遥, 王敬涛, 苏耀荣 2025, 76:  108-119.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64747-4 摘要 ( 48 )   [Full Text(HTML)] () PDF(4343KB) ( 27 )   Supporting Information 太阳能驱动的半导体光催化制氢技术可直接将太阳能转化为氢能, 被认为是极具发展潜力的氢能制取途径之一. 然而, 传统半导体材料存在光生电子-空穴复合率高及界面析氢反应动力学缓慢的问题, 导致光催化制氢效率低. 在半导体材料表面修饰助催化剂可以有效分离光生电子并提高界面析氢反应速率, 是提高光催化制氢效率的有效方法. 硫化镍(NiS)助催化剂具有导电性高、化学性质稳定、原料丰富等优点, 在光催化制氢领域备受关注. 然而, 传统NiS助剂材料在界面析氢过程中容易产生强S-Had键, 导致界面析氢反应速率慢, 光催化制氢活性较低. 因此, 进一步调控NiS的电子结构以弱化S-Had键对提升NiS助剂的制氢性能具有重要意义. 本文提出将Co原子引入NiS的结构中, 打破其中Ni和S原子的对称电荷分布, 从而优化活性S原子的电子结构, 进而提高其界面析氢反应速率. 本研究通过一步光诱导沉积方法成功在TiO2材料表面修饰了NiCoS助催化剂, 可控制备了NiCoS/TiO2光催化材料. 通过高倍透射电镜和X射线衍射等方法证实了NiCoS助催化剂的粒径约10 nm, 且具有均相结构. 光催化制氢结果表明, 当Ni与Co原子比为1:2时, NiCoS/TiO2(1:2)材料的光催化制氢速率最高, 达2702.96 μmol g-1 h-1, 是NiS/TiO2样品的2.1倍. X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论计算结果表明, Co原子的引入能够诱导NiCoS结构中产生不对称的电荷分布, 使得S原子的电子密度增加, 产生大量的富电子S(2+δ)-位点. 此类富电子S(2+δ)-位点与Had结合后, 反键轨道填充度增加, 从而有效地弱化了S(2+δ)--Had键. 此外, 原位XPS和飞秒瞬态吸收光谱表明, NiCoS助催化剂可以促进TiO2表面光生电子的快速转移, 从而抑制光生载流子复合. 基于实验表征和理论计算结果, NiCoS/TiO2光催化材料的制氢性能提升主要归因于: (1) TiO2受光激发产生的光生电子可快速被NiCoS助剂捕获, 提高了光生电子的利用率; (2) NiCoS助剂能够提供大量的活性富电子S(2+δ)-位点, 提高了H+还原制H2的界面反应速率. 综上, 本研究提出了Co诱导不对称电荷分布策略优化活性S原子的电子结构, 增加活性S原子的电子密度, 显著提升了光催化制氢效率. 该策略为高效光催化制氢助剂的设计提供了新思路.

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二维三(三氮唑)三嗪基共价有机框架用于高效光诱导分子氧活化 朱闪闪, 毛昕睿, 张震威, 杨柳柳, 李嘉豪, 李忠平, 金昱丞, 岳惠娟, 刘晓明 2025, 76:  120-132.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64761-9 摘要 ( 25 )   HTML ( 0 )   PDF(3024KB) ( 2 )   Supporting Information 分子氧是一种廉价、丰富且环境友好的氧化剂, 但由于其三重态电子构型所导致的自旋禁阻效应, 在温和条件下难以直接氧化有机底物. 借助光催化手段, 可以实现分子氧的高效活化, 生成多种活性氧物种(ROS), 如O2•−, •OH, ¹O2和H2O2, 这些ROS广泛应用于有机合成与能量转化领域. 然而, 分子氧的活化效率往往受限于光催化剂内部缓慢的激子解离和电荷转移动力学. 通过精确引入供体-受体(D-A)结构对共价有机框架(COF)进行分子级调控, 可有效提升电荷分离和迁移效率. 因此, 本研究通过引入D-A骨架, 实现了对分子氧的高效光诱导活化, 为构建无金属光催化体系提供了有效途径. 本文以三(三氮唑)三嗪基醛单体(TTT-TBD)为电子受体单元, 分别与吩噻嗪基三苯胺(PTz-TA)和吩恶嗪基三苯胺(PXz-TA)通过一步席夫碱缩合反应, 构筑了两种同构的三(三氮唑)三嗪基共价有机框架材料(COF-JLU61与COF-JLU62). X射线衍射分析结果表明, 两者均具备优异的结晶性; 比表面积分别为903与1404 m² g-1, 孔径集中于约2 nm, 表现出良好的多孔性与结构稳定性. 紫外-可见光漫反射光谱及Mott-Schottky测定结果表明, 两种材料具有较宽的可见光吸收和适宜的带隙结构(Eg = 2.17与2.21 eV), 其中COF-JLU61具有更优的载流子迁移率与较小的激子束缚能(87.93 meV), 表明其具备更高的电荷分离效率. 在光催化性能评估中, COF-JLU61表现出显著优于COF-JLU62的活性. 以N,N-二甲基苯胺与N-取代马来酰亚胺为反应底物, 在可见光照射下, COF-JLU61可高效催化合成四氢喹啉类化合物, 产率高达96%以上, 并可重复使用10次以上且无明显活性衰减. 机理研究证实, O2•−为主要反应活性物种. 密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示, COF-JLU61在激发态下具备更显著的电荷分离与转移行为(ΔE61 = 0.14 e), 最高占有分子轨道分布于供体结构, 最低未占分子轨道集中在TTT单元, 从而有效抑制电子-空穴复合. 此外, COF-JLU61在无牺牲剂条件下展现出优异的光催化产H2O2能力, 在纯水中生成速率达759 μmol g-¹ h-¹. 旋转盘电极、旋转环盘电极、原位漫反射红外光谱测试结果表明, 反应主要由2e−氧还原反应与4e−水氧化协同驱动. DFT计算表明, COF-JLU61在H2O2解吸及中间态形成中表现出较低的反应能垒(0.54和1.73 eV), 有利于反应动力学过程的加速. 综上, 本研究从分子设计角度出发, 通过构建供-受体结构体系, 有效提升了COFs材料在光诱导分子氧活化过程中的性能, 为无金属、高效的COF基光催化材料的开发提供了新策略, 为人工光合成与绿色能源转化领域的研究提供了重要参考.

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自发极化增强的空心球Bi4Ti3O12促进高效压电光催化: 构效关系与降解机制 季碧铖, 李希成, 高帅, 秦泽平, 汪长征, 王强, 王崇臣 2025, 76:  133-145.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64758-9 摘要 ( 30 )   HTML ( 0 )   PDF(2264KB) ( 13 )   Supporting Information 近年来, 随着四环素类抗生素(尤其是盐酸四环素, TCH)的过度使用和不当处置, 其环境残留问题日益严重, 已成为亟待解决的环境污染难题. 压电光催化技术因其利用压电半导体内部产生的极化场促进光生载流子分离, 提高电子、空穴与液相中活性氧物种(ROS)的作用效率, 从而实现有机污染物的高效降解, 正受到广泛的关注与研究. 同时, 由于TCH分子中多个官能团的存在, 在不同pH值条件下会呈现不同的去质子化状态, 从而改变其分子反应性及与ROS的相互作用机理. 因此, 设计结构合理的压电光催化剂并阐明多构型抗生素污染物的降解过程, 是有效解决抗生素环境污染问题的关键. Bi4Ti3O12作为一种由Bi2O2+阳离子和类钙钛矿阴离子基团组成的非对称半导体材料, 兼具光催化活性和压电响应特性, 其自发铁电极化特性还可通过电荷屏蔽效应产生额外的ROS, 从而提高催化降解性能. 本文采用水热法, 通过前驱体调控成功制备出自发极化增强的空心球形Bi4Ti3O12(BTOS)压电光催化剂. 与传统的片状(BTO)和实心球形(BTOC)结构相比, BTOS在形貌上呈现规则空心球形, 其结构有利于形成强烈的内部极化场并优化载流子传输路径, 进而提升了光生载流子的分离和迁移效率. 扫描电镜和透射电镜表征证实了BTOS具有独特的空心球结构, 电子顺磁共振、X射线光电子能谱等结果表明, BTOS表面Ti元素具有丰富的化学状态且氧空位浓度适中, 压电力显微镜、开尔文探针力显微镜及铁电分析测试表明, BTOS拥有最佳的自发极化与压电响应. 此外, 结合瞬态光电流、电化学阻抗谱、线性及循环伏安法、光致衰减开路电压等多种电化学方法与稳态及瞬态荧光寿命测试, 阐明了BTOS体相与界面的载流子行为特性, 揭示了空心结构与适中氧空位浓度协同作用下的载流子高效分离和定向传输机理. 性能实验结果表明, 在压电光催化降解TCH过程中, BTOS不仅暗吸附和催化效率突出, 其降解速率远超单一光催化或压电催化过程, 且在多种pH条件及共存离子干扰下依然具有稳定的催化性能. 同时, 本研究创新性地引入局部软度、超软度结合分子表面静电势, 深入揭示了TCH在不同去质子化状态下对单线态氧主导的反应过程的机理, 同时结合福井函数与高效液相色谱质谱联用确定了反应路径, 深入地阐明了去质子化的盐酸四环素的降解过程. 综上, 本文构建了一种具有优异压电光催化性能的自发极化增强的空心球Bi4Ti3O12材料, 并通过实验与理论分析系统揭示了其在不同去质子化状态TCH降解中的高效催化机理. 本结果将为高效压电光催化剂的开发及抗生素污染治理提供参考.

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钨掺杂稳定钼酸钴的钴-氧-钼点对点连接结构用于中性析氧反应 王舟舟, 周前程, 罗丽, 史雅然, 李浩然, 王春春, 林可聖, 王成思, 朱利兵, 韩凌云, 邢卓, 余颖 2025, 76:  146-158.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64748-6 摘要 ( 36 )   HTML ( 0 )   PDF(2767KB) ( 12 )   Supporting Information 中性电解质环境温和, 对电解槽和催化剂的腐蚀性低, 因此是开发新型电解水设备的良好介质. 并且, 中性析氧反应(OER)是众多电化学反应的基础, 如电化学二氧化碳还原和微生物电解池都需要采用中性电解质, 前者有利于提高二氧化碳溶解度, 后者可维持较好的生物生长环境. 然而, 中性OER的过电位通常很高且稳定性差, 这主要是因为中性电解质中的反应物浓度极低造成OER动力学缓慢. 催化剂重构是提升碱性OER性能的有效策略. 例如, 过渡金属钼酸盐材料在碱性OER过程中往往会经历钼酸根的析出, 并伴随着过渡金属(Ni, Co等)的重构形成羟基氧化物活性相, 从而提升活性与稳定性. 然而, 这种过渡金属钼酸盐催化剂在中性OER中却表现不佳, 相关机制的研究匮乏. 本文合成了一种钨掺杂的钼酸钴(WDCMO)催化剂, 用于中性电解质下高效持久的OER. 表征和实验结果表明, 在中性介质中, 由于OH-浓度极低, 催化剂重构过程中, 随着钼的溶解, 另一过渡金属组分难以得到充足的羟基补充, 从而阻碍了活性相羟基氧化物的形成. 而W的引入稳定了CoMoO4结构中Co-O-Mo的点对点连接, 并防止OER过程中表面Co和Mo活性位点被氧化至高价态, 从而维持表面结构稳定, 避免组分析出并抑制催化剂重构. 同时, W掺杂促进了CoMoO4电荷转移, 并优化了*OH中间体的吸附, 从而加快反应动力学, 提高中性OER的本征活性. 因此, 在pH = 7的中性电解质中, WDCMO电极在10 mA cm-2的电流密度下的OER过电位为302 mV, 比未掺杂W的电极低182 mV. 此外, 掺杂W后, 钼酸钴稳定性从50 h提升至320 h, 电压衰减从2.82降至0.29 mV h-1. 综上, 本文利用快速制备方法成功合成一种具有较高催化活性和稳定性的非贵金属基催化剂, 并研究了中性介质中催化剂重构对析氧反应的性能影响. 本研究为合理设计基于过渡金属氧化物的中性析氧电催化剂提供了新认识.

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基于Ni单原子/P,N掺杂非晶态NiFe2O4作为阳极和Ag@CuO/Cu2O纳米立方体作为阴极组成的高效光电化学系统用于微塑料氧化和二氧化碳还原 朱鸿睿, 王希伦, 赵娟涓, 尹梦晗, 徐慧民, 李高仁 2025, 76:  159-172.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64777-2 摘要 ( 9 )   HTML ( 0 )   PDF(2972KB) ( 1 )   Supporting Information 塑料在人类生活中无处不在, 废弃的塑料已对环境和人体造成严重危害. 大气中二氧化碳(CO2)的含量增加将导致温室效应. 因此, 利用环保高效的技术来处理微塑料垃圾和排放的CO2迫在眉睫. 光电催化具有反应条件温和、环境友好等优势, 在塑料微垃圾资源化处理和CO2再利用方面展现出巨大潜力. 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种典型的聚酯塑料, 易水解成单体有机物. 最近, 有报道称PET水解产物, 包括对苯二甲酸(TA)、乙二醇(EG)和邻苯二甲酸酯等, 可以通过光催化或电催化技术转化为甲酸酯或其他高价值产品. 在已报道的催化剂中, Ni单原子催化剂因其优异的催化活性和较高的反应效率, 非常适于PET降解. 此外, 尖晶石(AB2O4)材料具有催化活性高、生产成本低、易合成等优点. 目前, 大多数非贵金属(如Fe, Co, Ni, Cu, Zn等)的单原子以M-N4或M-N-C键的形式存在. 由于尖晶石材料表面缺乏C或N位点, 在尖晶石材料上合成单原子尤为困难. 本研究通过P和N共掺杂替代NiFe2O4 (NFO)结构中Ni位点周围的O原子, 使NiO4位点变成Ni-N3-P位点, 成功合成了Ni单原子. 同时, 该过程会对NFO造成严重的晶格畸变, 并导致非晶结构的形成, 从而明显提升了催化性能. 本文开发了一种高效的光电催化系统, 该系统由P,N掺杂负载的Ni单原子(Ni SAs)的非晶态NiFe2O4 (Ni SAs/A-P-N-NFO)作为阳极, 由CuO/Cu2O纳米立方体负载的Ag纳米粒子(Ag NPs) (Ag NPs@CuO/Cu2O NCs)作为阴极, 并将该光电催化系统用于微塑料氧化和二氧化碳还原. 采用煅烧-H2还原法合成的Ni SAs/A-P-N-NFO阳极在AM 1.5 G光下对PET溶液的氧化反应法拉第效率可达到93%. Ag NPs@CuO/Cu2O NCs作为光电阴极在1.5 V vs. RHE下将CO2还原成乙烯和CO, 选择性分别为42%和55%. 结果表明, 光电催化是一种环境友好型技术, 它能很好地降解PET微塑料以及高效还原二氧化碳. 通过控制温度和光照作为对比实验, 证明了在Ni SAs/A-P-N-NFO表面的光照会产生光热效应, 使得反应由光、电、热三种效应同时作用, 明显提高了目标产物的转化率. 通过原位红外和原位拉曼证明了反应过程中的中间体演变. 最后, 通过理论计算解释了可能的反应机理和反应路径, 加深了对反应过程的理解. 综上, 本文展示了一种通过光电催化技术将PET微塑料转化为高价值化学品的策略, 并证明了该策略的可行性和经济价值. PEC系统的催化剂由地球上储量高的元素所制备, 生产成本较低. 本工作为降解微塑料提供了灵感和可行策略, 也为设计低成本的二氧化碳还原催化剂提供了创新思路.

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超低负载的0.1(PtMnFeCoNi)/TiO2催化剂: 通过高熵策略调节活性金属位点的电子状态以促进CO的氧化 赵永奇, 蒋俊杰, 邹洋, 王璞, 李雪, 刘霄龙, 朱廷钰 2025, 76:  173-184.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64770-X 摘要 ( 17 )   HTML ( 0 )   PDF(2132KB) ( 7 )   Supporting Information 在钢铁生产过程中, 排放的烧结烟气中高浓度CO已经成为制约我国改善大气环境质量的关键因素. 目前, 催化氧化技术是实现CO减排的重要手段, 但其大规模应用受限于催化剂成本. 本文旨在通过简单的煅烧工艺制备了一种超低负载量的高熵催化剂, 不仅实现烧结烟气中CO的高效稳定催化净化, 也进一步减少了贵金属活性组分的用量, 实现催化剂成本的降低. 研究表明, 高熵催化剂中多个位点的协同效应有助于同时实现高活性(组成设计)和低成本(非贵金属替代), 为烧结烟气CO催化剂的实际应用提供了研究思路. 本文设计了一种超低负载量(0.1 wt%)的0.1(PtMnFeCoNi)/TiO2催化剂, 通过将过渡金属(Mn, Fe, Co和Ni)与贵金属Pt复合, 锚定在锐钛矿型TiO2载体表面, 并与之形成了强金属-载体相互作用(SMSI). 实验结果表明, 相比于0.1Pt/TiO2催化剂, 0.1(PtMnFeCoNi)/TiO2催化剂对CO的完全氧化温度从270 °C降至230 °C; 并且在H2O和SO2存在的条件下, 催化剂氧化活性仍然保持在80%以上. X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜和拉曼光谱分析表明, 高熵活性组分均匀分散在TiO2表面, 且未改变TiO2的晶体结构. X射线光电子能谱结果表明, 与单一或双活性组分相比, 高熵活性组分为TiO2的晶格氧原子提供了一种新的电子获取途径. 多种金属元素(Pt, Mn, Fe, Co和Ni)之间的协同作用有效地调节了活性金属位点与载体之间的电子状态, 从而增强了从Ti到O的电子传输, 使得电子从高电负性元素(如O)转移到钛的3d轨道, 从而增加了Ti周围的电子密度, 减弱了钛与配体氧之间的相互作用, 促进了TiO2表面晶格氧转化为反应性氧物种. 原位漫反射红外光谱和密度泛函理论计算结果表明, 高熵活性组分的引入增加了TiO2表面的局部电子密度, 促进了催化剂表面的电子分散现象. 高熵活性组分与TiO2之间显著的电荷相互作用导致了晶格的扭曲, 这种扭曲有利于催化剂系统中的电子转移, 从而使CO和O2分子更容易转化为CO*和O*. 通过将金属间隙电子填充到TiO2的亚间隙状态, 促进了晶格氧的活化, 从而增强了高熵组分与TiO2载体之间的SMSI, 进而提高了CO和O2的吸附效率. CO在0.1(PtMnFeCoNi)/TiO2催化剂吸附并与活化的O物种生成大量的碳酸盐物质, 因此CO在0.1(PtMnFeCoNi)/TiO2催化剂上的催化氧化过程遵循M-vK反应机制. 综上, 本研究通过研究高熵组分间的多元素协同效应, 成功激活了TiO2晶格氧活化机制, 阐明高熵催化剂多组分协同促进CO催化氧化的本质, 为烧结烟气CO催化净化技术的应用提供新的研究思路. 本文对于在原子水平上理解多金属组分对催化剂活性的协同调节具有重要意义, 也为有效降低催化剂中贵金属使用量提供了一种策略.

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配体保护的精确结构镍纳米团簇高效电催化甘油氧化制甲酸 杨丹, 崔翔, 徐周, 颜前, 吴雅婷, 周春梅, 戴翼虎, 万晓月, 靳玉广, 杨艳辉 2025, 76:  185-197.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64779-6 摘要 ( 6 )   HTML ( 0 )   PDF(2533KB) ( 0 )   Supporting Information 甘油电催化氧化制甲酸是甘油转化利用最有前景的途径之一. 作为化石燃料的替代品, 生物柴油是一种清洁且可再生的能源. 然而, 其生产过程中大量副产的粗甘油制约了行业的发展. 将甘油转化为高附加值化学品对于推动生物柴油行业的可持续发展至关重要. 由可再生电力驱动的甘油选择性电催化氧化转化受到了研究者广泛关注, 其中氧化产物甲酸因其低毒性和高能量密度, 被认为是极具潜力的氢载体. 因此开发高效电催化剂实现甘油选择性氧化制甲酸意义重大. 与传统镍基催化剂相比, 配体保护的镍纳米团簇不仅具有结构明确的活性位点, 而且可以通过系统调节镍纳米团簇表面的配体覆盖度和电子结构, 实现对其催化性能的有效调控. 基于此, 本文可控合成了一系列结构明确的Nin(PET)2n纳米团簇(n = 4, 5, 6; SR = 苯乙硫醇, 正丁硫醇, 正己硫醇), 用于电催化甘油氧化制甲酸. 结果表明, 对镍纳米团簇表面进行一定的电化学预处理会有效提升其电催化活性, 其中Ni6-PET-50CV电催化性能最佳: 甲酸选择性达到93%、甘油转化率达到86%, 显著优于传统NiO和Ni(OH)2纳米颗粒催化剂. 这主要归因于其具有较低的电荷转移阻抗和较快的反应动力学. 结合原位红外、拉曼、紫外-可见光谱和X射线吸收精细结构测量, 重点研究了镍纳米团簇催化剂在电化学预处理和反应过程中结构的演变. 结果表明, 经过电化学预处理和电催化反应后, 镍纳米团簇没有团聚形成镍纳米颗粒以及NiOOH, 镍纳米团簇结构通过形成部分Ni-O键得以保持完整. 此外, 电化学动力学研究和原位红外光谱表明, 镍纳米团簇电催化甘油氧化的反应机制为连续氧化机制, 其中主要的反应步骤甘油→甘油醛→甘油酸的转化快速进行, 即使在低转化率下仍能高选择性生成甲酸. 综上, 配体保护的镍纳米团簇可高效将甘油电催化氧化为甲酸, 为研究镍纳米团簇在生物质衍生多羟基平台分子转化为高附加值羧酸中的应用提供了实践应用和理论参考.

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商用Cu催化剂上Cu(100)晶界驱动不对称C-C偶联实现高效CO还原 卢先龙, 王丽丽, 赵学洋, 潘斌斌, 李振东, 杜向飞, 张士汉, 董帆, 邓邦为 2025, 76:  198-209.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64753-X 摘要 ( 42 )   HTML ( 0 )   PDF(1700KB) ( 13 )   Supporting Information 铜(Cu)基催化剂在电催化二氧化碳/一氧化碳还原反应(CO(2)RR)中展现出高效合成高附加值多碳(C2+)产物的显著优势. 然而, 在工业级电流密度的传质条件下, Cu基催化剂的结构动态重构导致其稳定性较差, 这为精准识别本征催化活性位点带来了巨大挑战. 尽管原位和非原位表征技术已提供重要线索, 但目前对活性位点的本质(Cu的价态、纳米颗粒尺寸、暴露晶面及晶界等)仍存在争议. 动态结构演变与局部微环境变化(如pH梯度)的多重耦合效应, 进一步增加了铜基催化剂构效关系的解析难度. 因此, 在可控传质条件下系统研究晶面与晶界的协同作用机制, 将有助于深入理解Cu基催化剂的催化本质. 本文选择了三种典型的商业化Cu基催化剂(Cu、CuO、Cu2O)作为模型, 在膜电极组件电解槽系统中阐明CORR性能与相关活性位点之间的构效关系. 研究结果表明, 仅Cu催化剂表现出最优的C2+产物选择性, 在200-500 mA cm-2的电流密度范围内, C2+产物的法拉第效率最高达到86.7%, 并且在200 mA cm-2下稳定运行超过110 h, 同时显著抑制了析氢副反应的发生. 基于此, 为了揭示造成三种催化剂性能差异的本质原因, 通过多维度表征与理论计算相结合的研究方法进行深入分析, 系统阐明了Cu基催化剂晶面与晶界的协同作用对C2+产物形成的影响机制. 首先, 通过对照实验系统地排除了Cu元素化学价态、电化学活性面积(ECSA)及局部pH值等常规因素对催化性能差异的影响. X射线衍射、X射线光电子能谱和原位红外光谱等表征手段证实三种催化剂在反应过程中均被还原为Cu0. 循环伏安法测试进一步表明, 三种催化剂具有相似的ECSA及局部pH值. 其次, 结合高分辨透射电镜和OH-吸附的分析结果, 揭示了富含Cu(100)晶面的晶界区域是催化反应的最优活性位点. 最后, 利用原位红外光谱监测到形成C2+产物的关键中间体, 其中最可能的反应途径是*CHO和*CO中间体之间不对称的C-C偶联, 密度泛函理论计算表明, Cu(100)晶界具有最低的反应能垒(-0.424 eV), 进一步证实Cu(100)主导的晶界通过不对称C-C偶联促进C2+产物的生成的反应机制. 综上, 本文在相似的传质条件下, 通过对照实验揭示了Cu(100)主导晶界上不对称的C-C偶联形成C2+产物的反应机理. 该成果为电催化体系中晶面和晶界之间的协同关系提供了更深入的见解, 并为高效Cu基催化剂的设计提供了新思路.

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利用工程化亚胺还原酶实现生物基N-取代糠胺的规模化生产 王剑朋, 路光辉, 吴倩, 代建容, 李宁 2025, 76:  210-220.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64765-6 摘要 ( 72 )   HTML ( 0 )   PDF(1660KB) ( 9 )   Supporting Information N-取代糠胺(FAs)作为药物中间体和功能高分子前体化合物, 其绿色合成受到广泛关注. 亚胺还原酶(IREDs)能够催化生物基呋喃与胺供体还原胺化合成N-取代FAs. 通常, 化学法合成N-取代FAs面临生产安全和环境污染等问题. 相比之下, 生物催化具有反应条件温和, 选择性高和环境友好等优势. 当前, 生物催化合成N-取代FAs仍处于起步阶段, 存在底物载量低(20 mM)和无法催化大体积胺基供体(如芳基胺等)反应等问题. 此外, 当前IRED工程化改造中使用的高通量筛选方法依赖于昂贵的仪器设备,以及存在假阳性干扰. 因此, 建立快速、简单且抗干扰的高通量筛选方法具有重要的意义. 本文报道了一种能够高效合成N-取代FAs的IRED, 并建立了一种快速、简单且抗干扰的高通量IREDs筛选方法; 通过三轮酶工程改造野生型酶, 获得了高活性突变体M3, 并成功将其用于全细胞催化合成高浓度N-取代FA. 首先, 筛选得到一种来源于Streptomyces albidoflavus的SaIRED, 该酶具有较高活性和较广底物谱. 随后, 基于羰基化合物与2,4-二硝基苯肼间的颜色反应, 建立了高通量筛选方法. 为探究该方法的普适性, 将本研究获得的突变体组合成新的突变体文库, 用于筛选催化苯甲醛与苯胺, 苄基丙酮与环丙胺, 糠醛与2-氨乙基甲砜还原胺化反应的高活性突变体. 研究结果表明, 该方法能够准确筛选出催化不同反应的最优突变体, 证明其具有普适性. 通过分子对接和结构比对, 选定SaIRED活性空腔及周围的33个氨基酸作为突变位点; 使用NNK简并密码子引物进行饱和突变, 构建约3300个突变体的文库; 基于上述筛选方法, 获得了32个阳性单突变体, 分布于12个氨基酸位点. 其中, A242是一个新发现的突变热点, 活性最高的单突变体为A242T, 比活达到12.8 U mg-1, 是野生型酶的2.6倍. 根据氨基酸位点的空间分布, 进行了第二轮组合突变, 发现D241和A242组合突变能显著提高突变体酶活, 双突变体D241A/A242T的比活为16.9 U mg-1. 在第三轮迭代组合突变中, 发现双突变体D241A/A242T与I127位点具有明显的协同效应, 其中三突变体I127V/D241A/A242T (M3)的比活达到20.2 U mg-1, 是野生型酶的4.2倍; 并且, M3对其它不同底物的活性均优于野生型酶, 其催化合成一系列N-取代FAs的产率高达99%. 机制研究表明, A242突变为苏氨酸可能促进了底物质子化, D214突变为丙氨酸拓宽了底物隧道, 而I127突变为缬氨酸则增大了酶活性空腔, 从而导致M3活性显著提高. 最后, 为实现高浓度N-取代FAs的合成, 本研究在Escherichia coli中共表达突变体M3和葡萄脱氢酶(GDH), 构建了全细胞催化剂; 经工艺优化后, 全细胞催化N-烯丙基糠胺(N-allyl-FA)合成的选择性显著提高, 可在7 h内将250 mmol L-1糠醛与烯丙胺完全转化为N-allyl-FA, 时空收率为4.7 g L-1 h-1, 分离收率达91%, 实现了N-allyl-FA的克级制备. 总之, 本研究建立的高通量筛选方法不仅克服了前人方法的缺陷, 还具有较好的普适性, 其应用将有效缩短IREDs的工程改造周期. 基于SaIRED的挖掘和改造, 本研究为N-取代FAs的绿色合成提供了一个强有力的工具.

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面向高效乙炔加氢制乙烯的二硫化钨限域金属原子催化剂理论预测 刘欢, 秉琦明, 于良, 邓德会 2025, 76:  221-229.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64734-6 摘要 ( 23 )   HTML ( 0 )   PDF(3051KB) ( 11 )   Supporting Information 乙炔选择加氢制乙烯(AHE)是煤化工替代石油路线生产乙烯的重要途径. 设计具有高活性和高选择性的非贵金属基催化剂是实现高效AHE的关键. 二维过渡金属硫化物(TMDs)因其三原子层结构特征、高度可调的电子结构和低成本等优势而备受关注, 其硫空位限域低配位金属位点在催化加氢反应中表现出优异的活性和选择性. 二维硫化钨(WS2)在催化AHE反应中展现出了重要潜力. 精确调控二维WS2的原子和电子结构, 并探究其硫空位限域金属位点的催化活性和选择性, 对于设计和开发高效、低成本WS2基AHE催化剂具有重要指导意义. 本研究基于密度泛函理论计算, 通过构建27种过渡金属原子掺杂二维WS2结构以替代面内硫空位处的W原子(标记为M@WS2-Sv), 发现硫空位限域的Cu位点(Cu@WS2-Sv)在AHE反应中展现出优于其它金属位点的催化活性、选择性和稳定性. 以乙炔吸附自由能(ΔGC2H2*)为活性描述符, 揭示了AHE反应的两个关键速率决定基元步骤为C2H2与H2的共吸附和C2H3*加氢生成C2H4*. 基于此, 建立了火山型活性趋势, 表明Cu@WS2-Sv为非贵金属基M@WS2-Sv催化剂中的最优选择. 通过计算Cu@WS2-Sv硫空位限域Cu位点上乙炔加氢完整反应路径, 结果显示C2H3*加氢生成C2H4*是乙烯形成的速率控制步骤, 其总能垒为1.09 eV; 同时, C2H4的脱附相比其过度加氢生成乙烷的路径具有更优的反应动力学. 优先生成C2H4的总能垒相对较低, 表明Cu@WS2-Sv有望在温和条件下实现高活性、高选择性AHE反应. 为了深入理解M@WS2-Sv催化剂的本征活性, 利用独立筛选与稀疏算子(SISSO)方法构建了ΔGC2H2*与掺杂原子的物理化学属性的机器学习关联模型, 发现掺杂金属原子的d电子数和电负性是调控AHE活性的关键因素. 其中, 掺杂金属原子的d电子数是影响催化活性的主要因素, 与催化活性存在正相关; 而d电子数相同时, 电负性的变化会进一步影响电荷转移和催化活性. 综上所述, 本研究为设计和开发乙炔选择性加氢制乙烯的高效催化剂提供了理论指导, 并为二维过渡金属硫化物催化剂的活性与选择性调控提供了新思路.

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双功能核壳Cu2O@NiFe2O4 Z型纳米反应器光辅助电催化同步氧化-还原合成鸟粪石 孙燕, 张蕾 2025, 76:  230-241.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64755-3 摘要 ( 13 )   HTML ( 0 )   PDF(3703KB) ( 1 )   Supporting Information 地表水中次磷酸盐(H2PO2-)和硝酸盐(NO3-)的过量积累会刺激浮游植物异常增殖, 引发水体富营养化与水质恶化. 尤其是NO3-可被还原为毒性更强的亚硝酸盐(NO2-), 对环境和人体健康构成严重威胁. 因此, 开发将磷和氮协同回收为磷酸铵镁(MgNH4PO4, 俗称鸟粪石)的“一石二鸟”策略, 在环境修复与资源循环利用方面意义重大. MgNH4PO4在制药工业中广泛用作药物原料或添加剂; 在农业领域, 其作为缓释肥料可长效供应铵态氮、磷及镁元素, 不仅能有效控制氮素损失, 还能补充镁离子以提升作物品质. 基于此, 亟需开发一种绿色低碳的新型合成方法,直接利用含NO3-和H2PO2-的废水生产高附加值鸟粪石, 从而实现废水中氮磷资源的同步高效回收. 光辅助电催化(PA-EC)过程结合了光催化和电催化方法的优势, 在水体修复和资源回收方面比单一过程更为有效. 在PA-EC过程, 氧化和还原反应可以借助光生空穴和电子在阳极和阴极上同时发生, 这为从含有NO3-和H2PO2-的废水中直接合成MgNH4PO4提供了独特优势. 双功能催化剂的研究有望简化合成过程并降低催化剂成本. 本文以镍泡沫(NF)上原位生长的Cu2O为模板, 通过化学刻蚀和低温煅烧构建了蛋黄-壳结构Cu2O@NiFe2O4/NF Z型异质结纳米反应器阵列. 该Z型异质结可以保留两个不同半导体中的高能电子和空穴, 具有强氧化还原能力, 可满足同步氧化还原反应的需求. 蛋黄-壳Z型异质结的空隙限域效应可以提高电子转移效率并增强反应物的富集, 从而促进PA-EC反应. 氧空位不仅调节了催化剂的内在电子特性, 还作为活性位点增强了反应物的吸附和活化. 更重要的是, 异质结构界面产生的内建电场在促进特定离子的表面吸附和增强电荷转移过程中起着关键作用, 能够提高催化活性. 这一机制已在其他催化反应中得到广泛探索, 如析氧反应、氧还原反应和CO2还原反应. 所构建的PA-EC系统使用蛋黄-壳结构的Cu2O@NiFe2O4 Z型异质结作为阴阳两极的光电催化材料, 并分别评估了其在光辅助电催化硝酸盐还原和H2PO2-氧化的过程中的性能. Janus Cu2O@NiFe2O4/NF光阴极在-1.6 V (vs NHE)下达到了~92.31%的最大法拉第效率和38.06 mmol L-1的NH3产量, 而Cu2O@NiFe2O4/NF光阳极上H2PO2-的转化率也可达到98%. 混合阴阳极产物并加入镁离子可实现N、P共回收, 生产MgNH4PO4肥料. 综上, 本研究设计了一种集成的PA-EC策略, 通过同步驱动NO3-的光辅助电还原与H2PO2-的光辅助电氧化两个半反应, 实现了从含NO3-和H2PO2-废水中回收N、P合成MgNH4PO4, 为实现可再生N、P资源高效且具有成本效益的PA-EC集成转化为有价值的化学品提供了新思路.