当期目录

催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2025, Vol. 77
Online: 2025-10-18

上一期   

封面介绍： 罗宁等报道了CoMn₂O₄/CeTiO_x催化剂在低温NH₃-SCR条件下受H₂O和SO₂共同作用导致的硫酸化失活机制.作者结合多种表征手段, 证实表面与体相硫酸盐的演变主导了催化剂在长时间低温NH₃-SCR过程中的可逆与不可逆失活.该研究为理解复杂工况下SCR催化剂的失活机制提供了重要依据.详见本期第70–86页.

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亮点

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原位SEIRAS技术用于动态单原子催化研究 齐海峰, Graham J. Hutchings 2025, 77:  1-3.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64789-9 摘要 ( 134 )   HTML ( 1 )   PDF(627KB) ( 9 )   单原子催化(SACs)因其原子级分散的活性位点、高金属利用率及独特电子特性, 在多相催化领域展现出革命性潜力. 然而, SACs的动态结构演化(如配位环境变化、电子结构调制及活性位点重构)对催化性能具有重要影响, 其实时监测仍是领域内的重大挑战. 最近, 原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)被用来揭示单原子催化剂在电催化过程中的动态结构转变. 以CO还原反应(CORR)为例, 研究发现Cu1/Npyrrolic-C和Cu1/Npyridinic-C两种单原子位点在电化学还原过程中均转化为金属Cu, 但前者更快聚集成纳米颗粒. SEIRAS技术通过追踪CO吸附特征峰(~2050 cm-1)的强度变化, 关联了光谱特征与催化活性, 为理解SACs在真实反应条件下的行为提供了分子级洞察. 这项技术有望通过提供对催化活性位点实时行为的前所未有的见解, 为催化科学开辟新的途径.

综述

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超薄二维电催化剂: 构效关系、催化机制及水电解槽应用 王立娜, 纳木汗, 杜若菲, 王秀锦, 于博洋, 杨岚, 陈辉, 邹晓新 2025, 77:  4-19.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64783-8 摘要 ( 110 )   HTML ( 1 )   PDF(2942KB) ( 22 )   氢能作为零碳能源载体, 在推动工业减排与可再生能源高效利用方面具有重要战略意义. 水电解技术作为绿氢制备的核心路径, 是实现规模化清洁氢能生产的关键技术. 然而, 其阴阳极半反应(HER/OER)受制于缓慢的动力学过程与高过电势瓶颈, 特别是OER, 因涉及多步质子耦合电子转移过程而呈现显著动力学壁垒. 虽然贵金属催化剂(如Pt和IrO2)展现出了优异的本征催化活性, 但其高昂成本与资源稀缺性严重制约了其规模化应用. 因此, 开发地球丰度高、性能优异、稳定性强的电催化替代材料成为该领域的核心课题. 近年来, 具有原子级厚度和可工程化表面结构的超薄二维材料在水裂解领域快速崛起, 成为突破催化性能瓶颈、实现性能跃迁的重要研究方向. 本综述聚焦于水电解体系中超薄二维电催化材料的最新研究进展, 系统阐述其结构类型、合成策略、催化机制及器件集成等关键科学问题. 首先概述了主流二维材料体系, 包括过渡金属硫属化合物、层状双金属氢氧化物、金属氧化物等, 重点介绍了它们的结构特点及主流合成路径. 在材料设计层面, 二维材料由于高比表面积及丰富的表面原子位点, 有效提高了材料的单位质量比活性; 二维层状结构与可调控的表面官能团有助于优化电子/质子输运路径, 并调节关键反应中间体的吸附行为, 为构建高效催化界面提供了独特平台. 此外, 通过缺陷引入、异质元素掺杂及相工程等手段, 可精细调变其局部电子结构与几何构型, 从而实现对构效关系的精准调控. 在催化机制分析方面, 文章深入探讨了二维材料中关键结构因子(如晶格应变、不饱和配位环境和边缘活性位点)对反应路径与吸附行为的调控作用. 通过引入原位光谱及密度泛函理论计算, 揭示了催化活性中心的结构演化过程以及影响关键中间体吸附能和反应能垒的微观机制, 为构建结构-性能关联模型提供了坚实基础. 在电解槽应用层面, 二维电催化材料仍面临诸多工程化挑战, 包括层间堆叠/团聚倾向强、力学强度较低、与导电集流体间存在较大界面接触阻抗等. 本文系统梳理了二维材料在催化层结构优化、界面耦合、长周期运行稳定性等方面的最新研究成果, 并评估了其在酸性/碱性电解槽中应用的适配性与长期耐久性表现. 展望未来, 发展多尺度协同的研究策略以实现二维材料从结构设计、机理认知到器件集成的系统优化, 将成为推动其产业化应用的关键路径. 本工作在全面梳理二维电催化材料研究脉络的基础上, 进一步提出了统一整合材料设计、机理解析与器件集成的研究路径, 对未来绿色氢能技术中的高性能电催化剂开发具有重要指导意义.

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适配质子交换膜电解槽的铱基催化剂集成化设计 杨家豪, 施兆平, 邵敏华, 肖梅玲, 刘长鹏, 邢巍 2025, 77:  20-44.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64787-5 摘要 ( 70 )   HTML ( 0 )   PDF(8797KB) ( 25 )   全球变暖引发的异常高温问题日益严峻, 传统能源渐趋枯竭, 推动社会加速从化石能源驱动向新能源驱动转型, 对新能源的需求愈发迫切. 氢能作为以氢气为载体的能量利用体系, 凭借清洁低碳、能量密度高、可储可运等优势, 在社会能源转型过程中将发挥重要作用. 质子交换膜电解水(PEMWE)因响应快、制备的氢气纯度高、适配可再生能源波动, 成为电-氢连接的核心桥梁, 既能高效地转化风电和光伏的富余电能为氢气储存, 又能为航空航天、高端制造等提供高纯度氢气. 随着其商业化推进, 适配于质子交换膜(PEM)电解槽的阳极析氧反应(OER)铱基催化剂需兼顾高活性、长寿命与低铱使用量的特征, 因此系统梳理其最新进展与设计策略, 对推动PEMWE技术的发展意义重大. 本文系统地总结和分析了适配PEM电解槽的铱基催化剂的集成设计. 首先, 从铱基催化剂的基础原理入手, 包括铱基催化剂的工作环境、在PEM电解槽中的催化性能评价、铱基催化剂的催化与溶解机理. 然后, 在介绍铱基催化剂的分类(金属/氢氧化物/氧化物、掺杂型、负载型、特殊晶体、特殊形貌)的同时, 引入最新的研究成果, 并且特别分析了负载型催化剂的氧溢流现象的种类和案例. 其后, 介绍了铱基催化剂的常见制备方法, 包括铱氧化物类(熔盐法、空气煅烧法、盐模板法)、铱金属类(乙二醇还原法、电化学还原法、氢气还原法)、铱沉淀物类(溶胶-凝胶法、水相水热法、碱水解法). 此外, 总结了铱基催化剂的传统表征技术(三电极体系测试、PEM电解槽测试、体相结构测试、形貌结构测试、表面价态测试、体相价态测试)以及新兴的原位表征技术(差分电化学质谱、原位红外、原位X射线衍射、原位X射线光电子能谱、原位X射线吸收精细结构、原位拉曼、原位透射电子显微镜). 随后, 构建了成本-性能优化的数学框架, 得到与催化剂设计相关的参数(体相密度、铱元素质量分数、催化剂本征活性、催化剂单位面积有效活性位点数、离子导电性、电子导电性), 并且梳理了最新的铱基催化剂设计策略. 最后, 指出铱基催化剂的集成化设计的未来可能研究方向: (1) 针对催化剂实际催化过程中的共存的反应机理, 量化各机理的贡献比例并制定平衡活性与稳定性的策略; (2) 目前原位表征技术局限于低电流密度的三电极体系, 需进一步开发适用于高电流密度的PEM电解槽的原位表征技术; (3) 明确设计策略的激活条件及各策略之间的相互作用; (4) 系统地研究影响PEM电解槽性能评价的各因素间的相互依赖关系, 并建立标准化的测试协议. 综上, 本文系统地总结了PEM电解槽铱基催化剂的基础原理、催化剂分类、制备及表征技术、构建成本-性能优化的数学框架及介绍最新的设计策略, 展望了未来研究方向, 为推动适配PEM电解槽的铱基催化剂的理性设计提供参考.

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金属有机催化剂的电子结构调控在光催化产H2O2中的应用 亓文慧, 李秀艳, 顾少楠, 孙彬, 王轶男, 周国伟 2025, 77:  45-69.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64788-7 摘要 ( 100 )   HTML ( 0 )   PDF(5006KB) ( 23 )   过氧化氢(H2O2)在医疗保健、电子行业、化学合成等领域广泛应用并起着关键作用. 然而, 目前全球超过95%的H2O2仍然通过蒽醌法生产制备, 该过程设施规模庞大, 操作复杂且污染严重, 限制了其可持续发展. 利用光催化技术生产H2O2, 已成为绿色可持续的合成方法之一.但光催化技术仍然面临着光吸收范围窄、光生载流子分离效率低、氧还原活性弱以及生成过H2O2的选择性低等问题. 金属有机催化剂因其可调谐的电子结构特性, 被视为探索H2O2合成机制及构效关系的理想选择. 本文系统地总结了金属有机催化剂在光催化产H2O2中的最新研究进展. 首先, 概述了金属有机催化剂在光催化产H2O2领域的优势: (1)金属位点可充当电子陷阱, 抑制光生电子-空穴的复合; (2) 金属原子与相邻原子连接形成电子传递桥; (3)金属掺杂可引入中间能级; (4)金属位点可以作为O2的活化位点; (5)金属附近的微环境可以调节以及(6)金属催化剂具有比较明确的O2吸附模式. 随后详细分析了光催化合成H2O2的机理, 包括氧还原反应和水氧化反应途径. 重点综述了金属有机催化剂的电子结构调控策略对光吸收范围、光生载流子分离、O2活化过程以及H2O2选择性生成的影响; 具体分析了催化剂的设计对能带结构调节和电子迁移速率提升的作用; 突出了S型异质结从动力学和热力学两个层面协同作用以提高光催化产H2O2效率的优势. 本文还讨论了活性位点在原子尺度上特异性地参与O2吸附和活化过程, 并通过设计对称配位结构和不对称配位结构改变金属位点电荷密度以及O2吸附能, 从而提高催化剂的O2活化能力. 此外, 还探讨了H2O2分解的途径、影响H2O2分解的因素以及对牺牲剂利用的优势和弊端. 最后, 本文简要总结了金属有机催化剂开发设计和应用所面临的各种挑战, 包括金属有机催化剂不稳定、合成过程中金属原子容易团聚以及反应机理未明确等. 未来可能需要结合理论计算, 设计可定制配位结构以及具有配位稳定性的催化剂, 或引入多样的配位原子和基团实现电子结构调制的多样性, 并且结合先进的测试技术来阐明各种自由基的反应过程和机理等. 总之, 光催化制备H2O2是一个非常有前途的方法, 金属基有机半导体的研究将使光催化剂更加多元化, 有望在实际生产中得到广泛应用.

论文

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CoMn2O4/CeTiOx催化剂在低温SCR条件下的硫酸化失活机制研究 罗宁, 高凤雨, 王成志, 易红宏, 赵顺征, 周远松, 杜尚丰, 唐晓龙 2025, 77:  70-86.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64781-4 摘要 ( 60 )   HTML ( 0 )   PDF(6222KB) ( 2 )   Supporting Information 氮氧化物(NOx)是重要的大气污染物. 氨选择性催化还原(NH3-SCR)因其高效脱硝、低能耗等优点, 已成为固定源NOx治理的主流技术. 然而, 工业烟气中的水蒸气(H2O)和二氧化硫(SO2)极易引发催化剂中毒失活, 尤其在180 °C以下的低温条件下, 催化剂抗水抗硫能力不足已成为制约其长期稳定运行的核心瓶颈. 因此, 深入揭示低温NH3-SCR催化剂在H2O和SO2气氛下的硫酸化失活机理, 并开发新型高效稳定的催化材料, 对于推动绿色烟气治理技术的发展具有重要的科学意义与应用价值. 本研究以具备优异抗水抗硫性能的CoMn2O4/CeTiOx (CMCT)催化剂为对象, 在150 °C低温条件下开展了长时间催化稳定性测试, 探讨了NH3-SCR反应过程中水和硫导致的催化剂表面中毒机制及其对反应性能的影响. 根据不同反应阶段催化活性的变化, 对应采集催化剂样品进行对比分析. 采用热重分析(TG)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及原位漫反射红外光谱(DRIFTS)等多种表征手段, 揭示了催化剂表面及硫酸盐物种的动态演变规律. 结果显示, 催化剂失活过程可分为三个阶段: “表面硫酸盐快速积累—部分转化为体相金属硫酸盐—去除水和硫后部分硫酸盐分解”. 其中, 体相金属硫酸盐的生成导致晶格扭曲和氧空位损失, 是不可逆失活的主要原因; 而表面硫酸盐(包括铵盐和表面配位金属硫酸盐)则主要引起可逆性活性损失, 可在去除H2O和SO2后实现部分活性恢复. 进一步研究发现, SO2对NO和NH3的吸附存在显著竞争作用. 然而, CMCT催化剂仍能维持较高活性, 主要归因于两方面: 其一, H2O的存在明显抑制了SO2的吸附, 有助于维持Brønsted酸位点及初期活性; 其二, CeTiOx载体能够抑制SO2在催化剂上的吸附, 并促进Eley-Rideal(E-R)反应路径的发生. 相较于Langmuir-Hinshelwood (L-H)路径, SO2中毒对E-R路径影响较小, 因此CMCT催化剂表现出更优的抗硫性能和反应稳定性. 综上, 本文阐明了低温SCR反应过程中催化剂表面硫酸盐的形成与转化规律, 分析了不同硫酸盐对催化剂中毒失活的影响机制, 并揭示了水和硫共存条件下催化剂活性维持的关键因素. 相关发现为催化剂的优化设计和复杂工况下的大气污染控制提供了理论基础.

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原子钴掺杂AgFeO2对过一硫酸盐活化过程中Fe(Ⅲ)电子结构调控的定量关联 徐晨, 宋迪, 刘行刚, 邓芳, 张永才, 朱明山, 刘熙俊, 邹建平, 罗旭彪 2025, 77:  87-98.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64784-X 摘要 ( 59 )   HTML ( 0 )   PDF(2392KB) ( 3 )   Supporting Information 水污染治理是当前面临的严峻挑战, 过一硫酸盐(PMS)高级氧化技术因其高效降解有机污染物能力而备受关注. 催化剂表面电子结构调控是提升PMS活化效率的关键策略, 然而电子结构调控如何定量影响PMS吸附、活化及催化性能的机制尚不明晰. 深入理解该机制对于设计高效的非均相类芬顿催化体系至关重要. 本研究聚焦于通过原子级掺杂精准调控催化剂的电子结构, 旨在揭示其与PMS活化性能的定量构效关系, 为高性能催化材料的设计提供理论依据. 本研究提出通过原子级钴掺杂调控AgFeO2中Fe(III)阳离子的3d电子构型, 成功制备了AgFe1-xCoxO2 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)催化剂. 结合系统的表征(X射线衍射、X射线光电子能谱、电子顺磁共振、X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构和磁性测量)和密度泛函理论计算(DFT), 深入研究了Co掺杂对Fe(III)电子结构(包括自旋态、有效磁矩μeff、eg轨道填充)的调控作用. 研究发现, 随着Co掺杂量增加, 催化剂中Fe(III)的高自旋态比例、总有效磁矩和eg轨道填充量均显著增加, Fe(III)的3d电子构型从AgFeO2中的t2g4eg1转变为AgFe0.80Co0.20O2中的t2g3eg2. 关键发现在于建立了催化剂电子结构参数与PMS吸附量及催化活性之间的定量关系: PMS吸附量和氧氟沙星(OFL)降解的拟一级动力学常数(kobs)均与催化剂的总有效磁矩、高自旋Fe(III)比例以及eg轨道填充量呈显著正相关, 而与低自旋Fe(III)比例呈负相关. DFT计算揭示了性能提升的微观机制: Co掺杂引起Fe(III)电子结构优化, 特别是Fe(III)的eg轨道填充增加和dz2轨道占据减少导致PMS在Fe位点上的吸附能显著降低, 被吸附的PMS分子中S-O键长增加, 表明PMS在AgFe0.80Co0.20O2表面的结合更强、更易活化; 同时, 费米能级附近的电子态密度增加, 电子传导性增强. 这些变化共同促进了PMS的吸附和后续的电子转移过程. 得益于电子结构的精细调控, 最优催化剂AgFe0.80Co0.20O2展现出卓越的PMS活化性能. 在优化条件下, AgFe0.80Co0.20O2催化剂30 min内对OFL的去除率高达98.4%, kobs是未掺杂AgFeO2的4倍以上, TOC去除率达75.7%. 机理研究表明, AgFe0.80Co0.20O2/PMS体系中O2•‒和电子转移对OFL降解起主导作用, 而Co掺杂改变了AgFeO2/PMS体系中高价金属氧物种主导的活性物种生成路径, 促进了表面电子转移. 电化学测试进一步证实了AgFe0.80Co0.20O2具有更优异的电子转移能力. AgFe0.80Co0.20O2催化剂表现出良好的抗干扰能力和循环稳定性. 该AgFe0.80Co0.20O2/PMS体系成功应用于实际制药废水的处理, TOC和COD去除率分别达49.1%和71%, 显著提高了废水的可生化性. 在72 h的连续流实验中, 仅使用0.1 g催化剂的填充柱对OFL(10 mg L-1)的去除率稳定在80%以上, 展现了巨大的实际应用潜力. 综上所述, 本研究通过原子级Co掺杂实现了AgFeO2中Fe(III) 3d电子构型的精准调控, 建立了PMS吸附量及催化活性与Fe(III)电子结构参数的定量关系, 并从吸附能和电子转移角度阐明了性能提升的微观调控机制. AgFe0.80Co0.20O2催化剂在实际制药废水处理和连续流实验中均表现出的优异性能和稳定性证实其在实际应用中的巨大潜力. 这项工作为理解电子结构调控对PMS活化的影响机制提供了新的见解, 为未来设计高效、稳定的非均相类芬顿催化体系提供了重要的理论指导和设计思路.

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低温等离子体促进Ce1-xCoxO2-δ催化剂的晶格氧活化实现低温下炭烟的高效燃烧 张飞飏, 陈彦君, 孙孟尧, 王鹏, 苗雨欣, 郑中洋, 刘诗鑫, 于学华, 赵震 2025, 77:  99-109.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64775-9 摘要 ( 66 )   HTML ( 0 )   PDF(1781KB) ( 22 )   Supporting Information 柴油机尾气排放的炭烟颗粒物是雾霾形成和PM2.5浓度升高的关键污染源. 柴油发动机的炭烟颗粒物排放主要集中在其冷启动和怠速阶段, 此时排气温度仅为100-200 °C. 然而, 受限于吸附氧和晶格氧固有的高活化能垒以及活性氧物种(ROSs)缓慢的迁移速率, 即使使用Pt/Pd催化剂, 传统的热催化炭烟燃烧也难以在低温下实现炭烟颗粒物的快速消除. 因此, 急需研发低成本的低温炭烟催化氧化技术, 以满足柴油机尾气炭烟颗粒物超低排放的需求. 低温等离子体(NTP)与催化剂的协同作用能够在温和条件下促进催化剂表面吸附氧和晶格氧的活化, 从而突破传统热催化的局限性. 目前, 已报道的NTP协同催化剂主要关注于对催化剂表面吸附氧的活化利用, 而对晶格氧的利用研究则较少, 低温下反应氧物种生成速率较低, 导致炭烟消除速率和CO2选择性偏低. 因此, 我们提出通过调控催化剂表面活性位结构以增加对NTP能量的利用效率, 从而显著提高反应氧物种的低温生成速率. 本文通过Co原子掺杂调控氧化铈表面晶格氧和吸附氧的活化能垒, 利用NTP-Ce1-xCoxO2-δ协同催化实现表面吸附氧和晶格氧同步双活化, 显著提高了低温下炭烟催化燃烧速率和CO2选择性. 200 °C和放电功率为4.3 W的条件下, NTP-Ce0.8Co0.2O2-δ表现出最高的炭烟催化燃烧速率(10 min内炭烟转化率高于90%)和CO2选择性(99.0%), 其最大能量效率为14.7 g kWh-1, 是已报道最高能量效率的2倍. 当放电功率提升至6.3 W时, 无需外部加热, 也能实现炭烟快速消除, 炭烟转化率、最大能量效率和CO2选择性分别为92.1%, 6.1 g kWh-1和97.5%. 此外, Ce0.8Co0.2O2-δ具有良好的稳定性和耐水性. 氧同位素示踪实验证实了Ce0.8Co0.2O2-δ催化剂中的晶格氧被NTP活化且在炭烟低温燃烧中起主要作用, 而吸附氧活化则提高了晶格氧消耗后的补充速率, 晶格氧的补充速率是反应速率的速控步骤. 系统表征和理论计算结果表明, Co掺杂进入CeO2晶格形成Co-Ce-O固溶体, Co-O-Ce是NTP-催化剂协同催化炭烟燃烧的主要活性位点. 此外, 非对称表面Ce-O-Co构型的晶格氧呈现“易释放-易补充”的动态平衡特性, 实现了低温下炭烟的快速燃烧. 综上所述, 本工作揭示了Ce1-xCoxO2-δ催化剂的非对称Ce-O-Co构型不仅有利于NTP促进晶格氧低温活化, 也有利于NTP促进吸附氧活化补充消耗的晶格氧, 这种动态平衡机制显著提高了催化剂对NTP能量利用效率, 为适配NTP环境的高效催化剂的设计提供了新思路.

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锗硅沸石的Brönsted酸性及其固体酸催化反应性能 陆琨, 刘千, 陈立宇, 王继隆, 袁振轩, 孔晓, 白云星, 蒋金刚, 关业军, 马思聪, 徐浩, 黄伟新, 刘智攀, 吴鹏 2025, 77:  110-122.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64762-0 摘要 ( 58 )   HTML ( 0 )   PDF(1922KB) ( 9 )   Supporting Information 构建沸石分子筛的新型酸位点对推动固体酸催化发展具有重要意义. 与其他T原子(T = Si, Al, P, Ti等)相比, Ge原子半径更大、Ge-O键长更长, 且Si-O-Ge/Ge-O-Ge键角相较Si-O-Si/Al更小, 这些特性有利于形成双四元环甚至双三元环等高张力环结构单元. 这类次级结构单元有利于形成多维超大孔道的锗硅沸石晶体, 其路易斯酸位或羟基相关的弱酸位在大分子转化、手性催化和水合反应中展现出独特催化性能, 但其实际应用受限于偏低的水热稳定性. 此外, 锗硅沸石为四价Ge和Si氧四面体组成中性骨架结构, 通常被认为不具有Brönsted酸性位. 本文使用1,4-双(二甲基-1-金刚烷胺基)丁烷为结构导向剂, 制备了富锗的IWW结构硅锗沸石IWW-A (Si/Ge ≈ 1), 并通过X-射线衍射、扫描电镜、高分辨透射电镜、选区电子衍射等多种表征技术确认了晶体结构. IWW-A经973 K高温煅烧及三年潮湿环境储存后仍保持骨架完整, 展现出优异的结构稳定性. 红外质谱-程序升温脱附(IRMS-TPD), NH3-TPD及吸附吡啶红外光谱等结果表明, IWW-A与其脱锗处理得到的富硅衍生物以及其他拓扑结构的硅锗沸石相比, 呈现更强的Brönsted酸性(BAS)和路易斯酸性. 傅里叶变换红外光谱、固体核磁、微量热法和NH3-IRMS-TPD的表征结果表明, IWW-A的Brönsted酸位源于双四元环d4r单元中邻近的Ge-OH基团, BAS浓度高达621 μmol g-1. 微量热测定表明, 在脱除一部分骨架锗后, 氨不可逆吸附能从88.1降至65.3 kJ mol-1, 表明酸强度随骨架Ge含量降低而减弱. IWW-A在催化正己烷裂解反应中表现出52%的低碳烯烃选择性, 相比ZSM-5选择性提高10%, 积碳量相对量降低28%; 在甲醇制烯烃(MTO)反应中, IWW-A的低碳烯烃选择性达61%, 且连续反应12 h后转化率仍维持98%, 显著优于快速失活的ZSM-5(转化率73%). 这归因于Ge原子对构型带来的适度酸性: 密度泛函理论计算证实Ge原子对(-Ge-O-Ge-或邻近-Ge-O-Si-)使Ge-OH水解能降至-10.6 kJ mol-1 (孤立Ge为-5.8 kJ mol-1), 且氨吸附能随相邻Ge原子数增加从62.4升至68.2 kJ mol-1. 上述结果揭示了邻近Ge-OH基团密度与酸强度的正相关性, 阐明其Brönsted酸性起源于Ge原子对构型中的Ge-OH基团. 综上, 本工作以双季铵盐为结构导向剂设计合成的富锗型锗硅酸盐具有温和的Brönsted酸性及较强的结构稳定性, 在正己烷裂解和MTO转化中表现出良好的轻质烯烃选择性和催化剂稳定性, 这为硅锗沸石材料的Brönsted酸性研究以及拓展其作为固体酸催化剂的应用提供了新视角.

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脱除MWW沸石骨架铝实现钼浸渍催化剂性能突破：积炭成因及其对甲烷脱氢芳构化影响的系统阐释 Tristan James Sim, Yun Ha Song, Jaehee Shim, Gihoon Lee, 李良清, Young Soo Ko, Jungkyu Choi 2025, 77:  123-143.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64760-7 摘要 ( 258 )   HTML ( 0 )   PDF(2161KB) ( 33 )   Supporting Information 本文研究了浸渍钼的H-MCM-22催化剂在甲烷脱氢芳构化(MDA)反应中制备苯和甲苯等芳烃的性能. 采用水热脱铝减少载体H-MCM-22的Brönsted酸位点数量以提升催化剂的性能, 发现400 oC为最优水热处理温度. 在此条件下制备的Mo/M_400催化剂中, Brönsted酸位点数量减少至适宜水平, 且钼的分布状态与Mo/M相当. 系统考察表明, 适度脱铝显著降低了强Brönsted酸位点含量, 改善了Mo物种的空间分布, 使苯和甲苯生成速率达5.23 mmol·g‒¹·h‒¹, 较原始催化剂(4.73 mmol·g‒¹·h‒¹)提升显著. 积碳分析结果表明, 十元环孔道中积碳沉积减少, 而十二元环超笼可容纳积碳至反应后期, 从而延长了催化寿命. 机理研究表明, Brönsted酸位点与Mo物种的相互作用减弱促进了中间产物C2 (乙烷/乙烯)的稳定转化, 同时抑制了多环芳烃的生成. 与现有文献相比, Mo/M_400的综合性能优于多数报道的Mo基催化剂, 为天然气高效转化提供了新思路.

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亚胺还原酶催化动态动力学拆分还原胺化合成双手性中心N-取代氨基酰胺和氨基酯 徐泽菲, 冯进辉, 刘祥涛, 李倩, 刘卫东, 姚培圆, 吴洽庆, 朱敦明 2025, 77:  144-152.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64769-3 摘要 ( 230 )   HTML ( 0 )   PDF(1395KB) ( 74 )   Supporting Information 手性N-取代氨基酰胺和氨基酯是农药与医药领域的重要结构单元, 广泛存在于具有生物活性的化合物中, 如抗高血压药物贝那普利、依那普利以及抗癫痫药物布瓦西坦等. 然而, 这类化合物的不对称合成仍面临挑战, 尤其是具有多个手性中心的N-取代氨基酰胺/氨基酯. 传统化学合成方法常需要苛刻的反应条件或贵金属催化剂,且难以控制α-取代醛与氨基酰胺/氨基酯还原胺化反应中的手性. 因此, 开发高效、绿色的合成多手性N-取代氨基酰胺和氨基酯的方法具有重要意义. 本文设计利用亚胺还原酶催化外消旋α-取代醛基酯与手性氨基酰胺或酯的动态动力学拆分还原胺化反应, 实现手性N-取代氨基酰胺及氨基酸酯的不对称合成. 这要求亚胺还原酶能够接受手性氨基酰胺作为氨基供体, 并控制醛官能团的β-手性中心, 同时须避免反应过程中手性氨基酰胺的外消旋化, 因此极具挑战性. 本文首先通过筛选157种野生型亚胺还原酶, 发现来自Streptomyces aureocirculatus的IR104可高非对映选择性催化合成布瓦西坦(d.r.=96:4), 但其比活力仅有3 mU/mg. 为提高IR104的催化效率, 对其进行了蛋白质工程改造, 针对活性口袋内共38个残基进行了两轮定点饱和突变和迭代组合突变, 获得了三突变体D191E/L195I/E253S, 其催化效率较野生型提高204倍, 但非对映选择性为90:10. 随后对催化活性中心底物结合位点周围残基进行定点突变, 找到显著影响立体选择性的M258, 最终确认四突变体D191E/L195I/E253S/M258A(M3), 其催化效率为4.09 L/(mmol min)(野生型的102倍), 产物的非对映选择性达到98:2. 晶体结构分析和分子动力学模拟表明, 突变体活性提升源于酶与辅酶NADPH及底物相互作用的优化, E191的羧酸基团与NADPH的羟基及I195分别形成了氢键, 且I195与亚胺中间体形成疏水相互作用, 这些作用稳定氢转移过程并缩短亚胺与NADPH的距离. 进一步分析显示, M3中的A258虽不与亚胺直接作用, 但相邻的E259与S253形成额外氢键, 推测A258改变亚胺周围氢键网络, 使酶构象更紧凑、底物定位更精确, 这虽提高了立体选择性, 却降低了活性中心结构的柔性, 导致催化活性下降. 为拓展该突变酶的应用, 分别测试了5种醛和17种氨基供体, 突变体M3的催化活性均有所提升, 并对脂肪族取代的底物表现出高立体选择性. 最终成功实现布瓦西坦的克级规模制备, 并合成了17种具有双手性中心的N-取代氨基酰胺/氨基酯, 非对映选择性最高达99:1, 产率达96%, 这些产物进一步转化为γ-和δ-内酰胺. 综上, 本研究为双手性中心N-取代氨基酰胺/氨基酯及其内酰胺的不对称合成提供了绿色、高效的生物合成方法, 扩展了亚胺还原酶在动态动力学拆分还原胺化中的应用, 促进了医药和农药领域的相关化合物合成技术的进步.

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远程氢溢流效应调控催化转腈化反应合成生物质基腈类化合物 张桂鹏, 宾燕, 王岩鑫, 陈金铸 2025, 77:  153-170.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64782-6 摘要 ( 95 )   HTML ( 0 )   PDF(10812KB) ( 17 )   Supporting Information 腈类化合物是重要的多功能有机合成砌块, 可以有效转化为醛、酮、胺、酰胺、亚胺、亚氨醚、羧酸和杂环化合物, 广泛用于医药、农药、聚合物、增塑剂以及合成中间体等. 它的经典合成方法包括伯酰胺或醛肟的脱水、醛与羟胺的氰化、烯烃或1,3-二烯的氢氰化、芳基卤化物的氰化、羧酸或Barton酯的脱羧氰化以及烷基碘化物的自由基氰化反应,但通常表现为多步合成反应、使用贵金属作为催化剂、反应条件较为苛刻、使用有毒的脱氧试剂和氮源、底物适用范围较窄. 转腈化反应是当前公认的最为高效的腈类化合物合成方法之一,该策略在酸催化条件下采用低沸点的乙腈作为牺牲性腈试剂, 与有机羧酸直接经过氰基与羧基的官能团交换反应实现新氰类化合物的合成, 其核心是高效固体酸催化剂的构建. 鉴于此, 本文采用乙腈与生物质基肉桂酸的转腈化合成肉桂腈为模型反应, 聚焦从分子尺度理解远程氢溢流效应原位调控固体酸表面酸类型和酸强度的机理, 旨在揭示氢溢流增强固体酸催化性能、促进转腈化反应机制. 本文构建了限域型Pt@ZSM-5作为氢溢流发生器、掺杂型Ni/Nb2O5作为固体酸, 研究了物理混合的Pt@ZSM-5和Ni/Nb2O5在10%-H2/N2气氛下协同催化肉桂酸与乙腈的转腈化反应. 研究揭示, 远程氢溢流效应涉及: 氢气分子在Pt@ZSM-5作用下吸附活化形成氢溢流、氢溢流经溶剂介导远程迁移至Ni/Nb2O5表面、Ni/Nb2O5表面掺杂的可逆Ni2+/Ni+电对促进质子(Brönsted酸性位点)和表面空位(Lewis酸性位点)在其表面快速迁移, 最终增强和富集了Ni/Nb2O5的表面酸性位点、促进了转腈化反应. 动力学分析进一步表明, 乙腈在Ni/Nb2O5表面Lewis酸性位点上的活化是转腈化反应的速度决定步骤, 远程氢溢流效应的存在可将该步骤的表观活化能由53.8降至34.6 kJ mol-1, 并将反应速率常数由4.12 × 10-1提升至8.15 × 10-1 h-1 (190 °C). Pt@ZSM-5和Ni/Nb2O5的远程氢溢流效应还广泛适用芳香酸、卤代芳香酸、杂芳香酸、脂肪酸、二元酸等22种有机羧酸与乙腈的转腈化反应. 综上, 本文基于远程氢溢流效应原位调控固体酸的表面酸类型和酸强度, 促进酸性位点在其表面快速迁移, 显著提升了转腈化反应的催化效率, 为设计新一代固体酸催化剂提供了新思路, 为绿色合成具有重要工业应用价值的腈类化合物提供了新方法.

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用于CO2高效加氢制甲醇Cu-Zn-Ce催化剂的协同界面工程 陈阳, 周荻雯, 常永丽, 林虹巧, 许运钊, 张勇, 袁丁, 吴立志, 汤禹, 代成义, 李新刚, 魏勤洪, 谭理 2025, 77:  171-183.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64773-5 摘要 ( 126 )   HTML ( 0 )   PDF(6584KB) ( 16 )   Supporting Information 二氧化碳(CO2)的过度排放导致全球气候变暖等环境问题, 将其催化转化为高附加值化学品和燃料成为研究热点. 甲醇(CH3OH)作为饱和一元醇, 具有高能量密度和高辛烷值等优良特性, 是理想的“绿氢”载体. 此外, CH3OH作为极其重要的基础化工原料, 被广泛用于合成一系列重要的工业化学品和燃料. CO2加氢制CH3OH不仅能够有效降低大气中CO2的浓度, 还能缓解能源紧缺的问题, 因而被研究人员广泛关注. 本研究提出了一种创新合成方法,聚焦于构建丰富的Cu-Zn-Ce三元界面, 在增强CO2活化能力和CH3OH产率的同时, 抑制催化剂失活和副产物CO的生成, 为CO2资源化利用提供了新策略. 本文创新性地采用尿素辅助研磨策略合成了Cu-Zn-Ce三元催化剂(CZC-G), 突破传统共沉淀法因金属沉淀动力学差异导致的界面受限问题, 实现了界面协同效应的优化, 在CO2加氢制CH3OH反应中表现出优异的性能. 经过优化制备方法, CZC-G催化剂展现出高达96.8%的CH3OH选择性和73.6 gMeOH·kgcat-1·h-1的时空产率(230 °C, 3.0 MPa, WHSV 8000 mL·gcat-1·h-1, CO2:H2 = 1:3). 此外, CZC-G催化剂在连续运行100 h的长期稳定性测试中未出现明显失活现象. 透射电子显微镜、X射线光电子能谱和X射线吸收光谱结果表明, 尿素辅助研磨法促进了Cu/Zn-Ov-Ce三元界面的形成, 并抑制了ZnO的还原. 这种独特的三元界面结构使得催化剂在CO2加氢过程中能够高效活化CO2, 并选择性稳定甲酸盐中间体(HCOO*), 从而有效抑制了逆水煤气变换反应的发生. 原位漫反射傅里叶变换红外光谱进一步揭示了反应主要遵循甲酸盐机理. 其中, HCOO*到CH3O*的转化是反应的速控步骤, Cu, Zn和Ce在三元界面的协同作用是实现高效CO2活化和CH3OH定向生成的关键因素. 综上, 本研究为CO2加氢制CH3OH提供了高效制备Cu-Zn-Ce三元催化剂的新方法, 催化剂以其优异的催化性能和稳定性, 成为工业应用中潜力巨大的候选材料. 同时, 本工作中关于三元界面结构与催化性能关系的深入理解, 为设计和开发新型多功能催化剂提供了重要的理论依据和实践指导, 推动了CO2资源化利用和“碳中和”相关催化剂研究的发展, 有望促进未来高性能催化剂的理性设计和大规模应用.

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Co纳米颗粒调控Co-N的自旋极化驱动活化路径转化实现污染物高效氧化 张亮, 芮家梁, 李依倩, 杨智智, 久冨木志郎, 王军虎, 张博凡 2025, 77:  184-198.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64763-2 摘要 ( 83 )   HTML ( 0 )   PDF(3281KB) ( 14 )   Supporting Information 新兴有机污染物因其环境持久性及潜在的生物富集性, 已成为当前环境治理领域亟待解决的核心难题. 高级氧化技术(AOPs)凭借其生成高反应活性的自由基和非自由基型活性氧物种(ROS), 被广泛认为是去除此类难降解污染物的先进手段. 近年来, 单原子催化剂凭借其高度可控的d带电子结构展现出优异的催化潜力. 然而, 目前关于金属间强相互作用(如单原子-团簇协同)的电子结构调控机制仍缺乏深入的研究, 尤其是金属d轨道电子构型与ROS演化路径之间的构效关系, 尚缺乏明确的结构描述符和理论支撑. 因此, 本文通过构建金属颗粒与单原子位点间的协同耦合结构, 调控其自旋极化行为, 以实现对ROS演化路径的精准调控, 最终高效降解有机污染物. 本研究构筑了具有限域效应与壳层曲率的调控的钴纳米颗粒/钴单原子共存的催化氧化体系. 通过调变钴-氮共掺杂碳壳层(Co-NC)的曲率, 诱导催化剂中磁各向异性、自旋轨道耦合效应以及电子能级结构的变化, 从而显著增强了钴活性位点的自旋极化强度与自旋传输效率. 高自旋极化单原子钴位点促进了过硫酸盐(PMS)的高效吸附, 并形成稳定的双齿配位中间体, 有利于高价态CoIV=O物种的生成. 自旋极化同时降低了晶体场分裂能, 提升了电子自旋密度, 加速了钴原子的d轨道向PMS分子中氧原子pz轨道的电子转移过程. 限域包覆结构不仅有效稳定了钴纳米颗粒, 抑制其在反应过程中的溶出与失活, 还提高了活性位点的暴露度, 在壳层内形成瞬时富集的高浓度CoIV=O物种, 从而强化其与污染物之间的界面作用, 实现对高氧化电位有机污染物的高效选择性氧化. 同时, 构建的连续流反应装置也赋予了该体系优异的循环稳定性与耐久性. 综上, 本工作强调了限域壳层曲率调控与金属位点自旋极化特性在催化氧化路径调控与催化性能提升中的关键作用, 进一步揭示了不同自旋构型下电子分布对PMS活化机制的影响, 为环境催化领域中“自旋工程”的原理深化与应用拓展提供了新思路.

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强界面电场促进电荷分离增强S型光催化剂的水氧化性能 谭新悦, 张明慧, 白洋, 刘小鱼, 景建芳, 苏毅国 2025, 77:  199-209.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64757-7 摘要 ( 51 )   HTML ( 0 )   PDF(2182KB) ( 7 )   Supporting Information 水氧化反应是光催化全解水的关键步骤, 其缓慢的动力学和高过电势成为限制光解水效率的主要瓶颈. 有机半导体具有宽光谱吸收和结构可调优势, 但高激子结合能导致电荷分离效率低, 严重制约了其催化性能. 苝酰亚胺超分子(PDINH)因其优异的光热稳定性和较深的价带电势, 展现出良好的光催化产氧活性, 但仍受限于较低的电荷分离效率. 解决该问题的关键在于提供强驱动力促进电荷分离. S型异质结通过保留还原型光催化剂的电子和氧化型光催化剂的空穴, 实现氧化还原反应的空间分离, 同时界面处的内建电场和能带弯曲可有效驱动电荷的定向迁移, 从而增强催化活性. 因此, 利用S型异质结构筑内建电场驱动电荷分离是本文的主要研究思路. 与传统四氧化三钴(Co3O4)助催化剂的单一功能不同, 本文通过精确调控Co3O4纳米颗粒的尺寸, 利用其适宜的导带位置作为还原型半导体组分, 采用静电自组装策略与氧化型PDINH构建S型异质结. 该结构有效促进了电荷的定向传输, 实现了可见光驱动的高效光催化产氧. X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱及能量色散X射线光谱等表征结果表明, Co3O4与PDINH之间形成了紧密的界面接触, 成功证实了PDINH/Co3O4异质结的构建. 为明确PDINH/Co3O4异质结的电荷转移路径, 首先通过莫特-肖特基测试和紫外-可见漫反射光谱系统表征了PDINH与Co3O4的能带结构. 基于原位开尔文探针力显微镜测试获得的接触电势差数据, 精确测定了两组分费米能级的相对位置. 结合原位X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱分析结果, 最终证实了S型电荷转移机制, 即光生电子从PDINH的导带迁移至Co3O4的价带, 与其光生空穴复合, 同时形成了由Co3O4指向PDINH的界面电场. 此外, 通过表面光电压和表面电荷密度分析证实, PDINH/Co3O4异质结的界面电场强度分别达到单一PDINH和Co3O4的4.1倍和53.2倍. 瞬态光电压、荧光发射、光电化学测试和电子顺磁共振等系列表征手段表明, 该强界面电场显著促进了电荷的分离与传输效率. 基于S型电荷转移机制既能实现PDINH内部的空间电荷分离, 又可保留强氧化性空穴的特性. 我们对PDINH/Co3O4的光催化产氧性能进行了系统研究, 通过优化催化剂比例、用量等反应参数, 最终获得29.26 mmol g-1 g-1的水氧化反应速率, 较单一PDINH提升了8.2倍. 在420 nm照射下表观量子效率达到6.66%. 经过21小时连续循环测试后, PDINH/Co3O4仍保持相对较高的活性, 表明该异质结具有优异的催化稳定性. 最后, 密度泛函理论计算的水氧化反应各步骤的吉布斯自由能变化表明, *OH中间体的形成是产氧反应的决速步, 而PDINH/Co3O4异质结显著降低了*OH形成能垒, 从而提升了水氧化反应动力学. 综上所述, 本文通过构建有机/无机S型异质结, 成功建立了强界面电场, 实现了可见光驱动的高效光催化产氧. 通过多种原位光谱表征与理论计算相结合, 系统阐明了S型电荷转移动力学机制, 揭示了异质结结构与产氧活性之间的构效关系. 该研究不仅为S型异质结在光催化水氧化领域的应用提供了范例, 更为设计高效太阳能-化学能转换体系提供了重要的理论指导.

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磁控溅射制备高熵尖晶石氧化物薄膜并用于高效电催化碱性析氧反应 陈宇辉, 郭从宝, 王毅, 王昆, 宋树芹 2025, 77:  210-219.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64771-1 摘要 ( 49 )   HTML ( 0 )   PDF(1527KB) ( 4 )   Supporting Information 析氧反应(OER)是阴离子交换膜电解水制氢(AEMWE)的关键阳极过程, 但其缓慢的四电子转移动力学以及对贵金属催化剂的依赖, 严重限制了绿氢技术的规模化发展. 因此, 开发高效、稳定的非贵金属OER催化剂至关重要. 高熵氧化物(HEO)凭借多元素协同效应、可调的电子结构、高熵效应及晶格畸变等优势, 在OER催化中展现出媲美甚至超越贵金属催化剂的活性. 然而, 目前HEO的制备仍面临均相合成困难的问题, 尤其是传统高温固相法能耗高、反应时间长, 且易导致颗粒烧结和粗化. 因此, 发展小粒径非贵金属HEO的可控制备方法具有重要意义. 基于上述问题, 本研究创新采用单靶材磁控溅射技术, 在泡沫镍基底上原位构筑了均相尖晶石型非贵金属HEO薄膜催化剂, 其由大量平均粒径仅为2.5 nm的(FeCoNiCrMo)3O4超细晶粒组成, 有效解决了传统高温固相法制备HEO过程中存在的颗粒烧结和相分离等难题. 所制备的(FeCoNiCrMo)3O4 HEO薄膜催化剂展现出优异的OER性能: 在1.0 mol L-1 KOH中, 10 mA cm-2电流密度下OER过电位为216 mV, Tafel斜率仅为41.16 mV dec-1, 且在100 mA cm-2电流密度下稳定运行200 h的活性衰减率仅为272 µV h-1, 各项OER性能指标均显著优于商业IrO2催化剂(290 mV, 74.92 mV dec-1, 1090 µV h-1). 机理研究发现, pH依赖性实验证明了(FeCoNiCrMo)3O4 HEO薄膜催化剂遵循质子耦合电子转移机制; 四甲基铵阳离子探针实验表明, 该HEO薄膜催化剂的OER过程遵循吸附质演化机制; 通过拟合催化剂在不同温度下的线性扫描伏安曲线绘制出的Arrhenius图, 证实HEO薄膜催化剂较IrO2具有更低的活化能, 表明其OER动力学更快. 甲醇分子探针实验表明, Mo元素的引入有效降低了催化剂表面含氧中间体*OH的吸附强度, 进而促进后续脱质子化过程, 提高了OER速率. 密度泛函理论计算表明, (FeCoNiCrMo)3O4与(FeCoNiCr)3O4两种材料的决速步骤均在*O的形成阶段, 其中(FeCoNiCr)3O4的RDS能垒为2.10 eV, 明显高于(FeCoNiCrMo)3O4 (1.83 eV), 这从理论上解释了Mo的引入对催化剂OER活性的提升机制, 与电化学性能的测试结果以及表观活化能的分析结论相一致. 综上所述, 本文不仅建立了超细HEO薄膜催化剂的可控制备新方法, 更通过电化学实验与理论计算的有机结合, 为设计高效非贵金属析氧反应催化剂提供了新策略, 对推动电解水制氢技术的实际应用具有重要价值.

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电催化硝酸盐与一氧化氮还原合成氨: 计算见解与策略选择 郭璞, 杨绍雪, 井会娟, 栾东, 龙军, 肖建平 2025, 77:  220-226.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64776-0 摘要 ( 139 )   HTML ( 0 )   PDF(929KB) ( 39 )   Supporting Information 氨(NH3)作为全球化学工业的核心基础原料, 广泛应用于肥料生产、化工合成等多个领域, 并在氢能储存方面展现出巨大潜力. 目前, 工业上主要依赖Haber-Bosch工艺实现氨合成, 该工艺通过高温高压条件下的氮气与氢气反应生成氨(N2 + 3H2 → 2NH3), 但存在能耗高、碳排放强度大的问题, 已成为制约其可持续发展的技术瓶颈. 近年来, 基于非热等离子体辅助的氮氧化级联电化学系统的“反向人工氮循环路线”(N2 → NOx → NH3)作为一种绿色的替代方案备受关注. 其中, 电催化一氧化氮还原(eNORR)和电催化硝酸盐还原(eNO3RR)合成氨是两条极具前景的技术路线. 实验表明, Cu6Sn5催化剂在eNORR合成氨中表现出比eNO3RR更优异的性能, 但造成这种性能差异的深层微观机制仍有待阐明. 本文结合“电场控制恒电势(EFC-CP)”模拟方法与微动力学模拟, 系统解析了Cu6Sn5表面eNORR和eNO3RR的电位依赖性、选择性与活性差异, 旨在揭示性能差异的根本原因, 并为高效催化剂的理性设计提供指导. 研究发现, eNORR规避了eNO3RR中的关键中间体*NO2的解离和脱附步骤, 导致两条反应路径的关键中间体覆盖度显著不同. 具体而言, 在eNO3RR路径中, 随着电位降低, 关键中间体*NO2极易从催化剂表面脱附, 导致其覆盖度不足, 进而抑制了整体的反应活性. 相比之下, eNORR路径中的*NO中间体则能维持较高的表面覆盖度, 为后续合成氨提供了充足的反应物. 微动力学模拟进一步证实, eNORR和eNO3RR的反应速率分别与*NO和*NO2的表面覆盖度呈正相关. 在eNO3RR中, *NO2的覆盖度随电位负移而降低, 从而限制了其法拉第效率的恒定和提升; 而eNORR路径则得益于表面充足的*NO覆盖和较低的反应能垒, 使其能够在宽电位窗口内保持稳定且高效的氨合成选择性. 综上, 本文通过恒电势模拟和微动力学分析, 揭示了电催化氮氧化物还原合成氨的微观机制, 阐明了关键中间体表面覆盖度在决定催化性能中的主导作用, 为新型高效催化剂的设计提供了清晰的理论框架, 对推动氨合成技术向绿色化低碳化转型具有重要的科学意义.

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石墨烯纳米片锚定Pt-N3O强配位结构加速电催化氧还原四电子转移过程 王心琪, 张雪元, 焦梦改, 马润林, 谢芳, 万浩, 沈祥建, 张利利, 马炜, 周震 2025, 77:  227-235.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64768-1 摘要 ( 82 )   HTML ( 0 )   PDF(2035KB) ( 16 )   Supporting Information 电化学技术驱动的可持续能源转化与利用, 因其高效、清洁的特点, 正逐步成为替代传统化石能源的主流选择, 并受到广泛关注. 燃料电池和金属-空气电池作为清洁高效的能源转化与储能技术, 在长续航动力电池和高能量密度储能领域展现出卓越的应用潜力, 近年来发展迅猛. 阴极氧还原反应(ORR)作为能量转换的核心环节, 直接决定了电催化过程的整体反应效率. 然而, ORR过程涉及多步电子耦合质子转移以及多种反应中间体的生成与转化, 导致其反应动力学缓慢且反应能垒较高. 虽然Pt基催化剂在ORR过程中表现出优良的性能和良好的实用性, 但由于其储量低、价格高, 严重制约了大规模推广应用. 因此, 开发高效低Pt含量ORR电催化剂, 已成为当前研究的迫切需求. 近年来, 金属-氮-碳(M-N-C)单原子催化剂因其极高的原子利用率、可调控的电子结构以及较高的能量转换效率而备受关注. 金属有机框架衍生的碳基材料, 凭借其高比表面积以及均匀的金属分散性, 为制备M-N-C单原子催化剂提供了理想的载体. 因此, 本文创新性地提出了一种无机盐介导的二次煅烧策略, 通过KCl和LiCl辅助剥离Zn-ZIF, 获得了超薄的氮/氧掺杂石墨烯纳米片(N/O-GNs), 为高暴露的Pt-N3O活性结构提供了稳定的锚定位点, 成功构筑了氮、氧共掺杂石墨烯纳米片负载的Pt单原子催化剂(Pt-N/O-GNs), 该Pt-N/O-GNs催化剂中Pt含量约为0.44 wt%. 并且, 通过引入N和O杂原子, 形成不对称Pt-N3O结构, 实现了对金属活性位的表面配位环境调控, 进而有效加速氧还原四电子转移过程(氧还原起始电位和半波电位分别为0.99和0.88 V), 催化剂稳定性和抗毒化能力得到同步提升. 理论计算研究也证实了少层石墨烯中掺杂的异质原子对Pt单原子的稳定锚定作用, 以及氧还原反应中的四电子转移过程是更受热力学支持的反应途径. 此外, 以Pt-N/O-GNs作为阴极催化剂组装应用于锌-空气电池, 展现出优异的功率密度和循环稳定性. 综上所述, 本研究利用无机盐剥离工艺成功实现了高暴露Pt单原子在超薄石墨烯载体上的稳定锚定, 显著提升了低Pt材料的电催化性能. 实验与理论研究均表明, 该催化剂的优异催化性能主要归因于Pt-N3O配位结构在氧还原反应过程中兼顾了高活性与高稳定性. 这些发现为单金属位点电催化剂的定向设计与精准制备提供了新的理论和实践依据, 同时也为单原子催化剂的高效合成开辟了具有普适性的新路径.

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双空穴提取策略促进钒酸铋光阳极的光电化学水分解 杨花, 周丁龑彦, 田凯歌, 孔令江, 安鹏飞, 张静, 纪玉金, 李有勇, 闫俊青 2025, 77:  236-249.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64778-4 摘要 ( 59 )   HTML ( 0 )   PDF(2894KB) ( 13 )   Supporting Information 太阳能作为迄今为止最丰富、可持续的清洁能源, 是替代传统化石燃料的理想能源之一. 太阳能光电催化分解水制氢(PEC)作为一种环境友好的可再生能源技术, 受到广泛关注. 光电催化分解水是通过构建光电化学电池来利用太阳能驱动水分解制取氢气的一项技术. 因此寻找合适的光阳极材料对于实现快速光电化学反应和有效的能量转换至关重要. 钒酸铋是一种n型半导体, 具有合适的带隙、载流子寿命长、化学性质稳定和对可见光响应能力强等优点, 成为最有前途的半导体光阳极材料之一. 但因其存在严重的表面电荷复合、电荷传输差、水氧化动力学迟钝等缺点, 钒酸铋光阳极的光电流密度值仍远低于其理论光电流密度(7.5 mA cm-2). 因此, 改善其固有缺陷, 构建高效稳定的钒酸铋基复合光阳极体系是本文的主要研究思路. 元素掺杂入钒酸铋晶格可以有效地促进载流子分离, 从而实现高效的光电催化水分解. 但目前尚未有人关注元素掺杂引起畸变也能促进光生空穴提取至光阳极表面参与水氧化反应. 本文通过掺杂廉价金属Cs诱导钒酸铋晶格发生畸变, 并在经过掺杂的光阳极(Cs-BiVO4)表面修饰铁酸钴(CoFe2O4)作为高效空穴提取层. 这种结合了晶格畸变调控与界面工程的双重策略展现出卓越的协同效应. 在AM 1.5G标准光照(100 mW cm-2)及1.23 V vs. RHE电压条件下, 新制备的CoFe2O4-Cs-BiVO4光阳极实现了5.66 mA cm-2的光电流密度, 比未修饰的原始钒酸铋光阳极提升了3.9倍. 详细的物理化学表征和密度泛函理论计算表明, Cs掺杂诱导的晶格畸变有效地优化了BiVO4体相内的电荷传输环境, 特别促进了光生空穴从BiVO4体相向表面CoFe2O4层的定向迁移, 从而大幅提升了体相载流子的分离效率. 同时, 表面耦合的铁酸钴层作为高效空穴提取层, 为光生空穴提供了快速转移通道和丰富的反应位点, 显著增强了载流子在光阳极/电解液界面的迁移速率. 二者的协同效应有效促进了光生载流子(尤其是空穴)从钒酸铋体相向析氧反应活性位点的高效、定向迁移, 从而有效抑制了光生电子-空穴对的复合, 显著提升了复合光阳极的PEC水氧化性能. 综上, 通过廉价的铯掺杂和铁酸钴表面改性协同策略成功构建了具有双通道空穴提取的高效CoFe2O4-Cs-BiVO4光阳极, 显著提高了钒酸铋光阳极的光电化学水分解性能, 它揭示了双空穴提取策略在太阳能转换过程中的促进作用, 从而为合理设计光阳极开辟了新的途径.