催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (3): 398-404.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61029-4

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以卟啉为前驱体制备的M-N-C(M=Co,Fe,Mn)催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响

付玲玲a, 鲁怡娟a, 刘志刚a, 朱润良b   

  1. a 湖南大学化学化工学院生物与传感国家重点实验室, 湖南长沙 410082;
    b 中国科学院广州地球与化学研究所, 广东广州 510640
  • 收稿日期:2015-10-15 修回日期:2015-11-24 出版日期:2016-02-29 发布日期:2016-02-29
  • 通讯作者: Zhigang Liu
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(21103045,1210040,1103312);中国石油大学重质油国家重点实验室(SKCHOP201504);中国科学院广州地球与化学研究所中国科学院矿物学与成矿学重点实验室(KLMM20150103).

Influence of the metal sites of M-N-C (M = Co, Fe, Mn) catalysts derived from metalloporphyrins in ethylbenzene oxidation

Lingling Fua, Yijuan Lua, Zhigang Liua, Runliang Zhub   

  1. a State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China;
    b Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China
  • Received:2015-10-15 Revised:2015-11-24 Online:2016-02-29 Published:2016-02-29
  • Contact: Zhigang Liu
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21103045, 1210040, 1103312), State Key Laboratory of Heavy Oil at China University of Petroleum (SKCHOP201504), and Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny of the Chinese Academy of Sciences at Guangzhou Institute of Geochemistry (KLMM20150103).

摘要:

近年来, 过渡金属氮碳材料由于其廉价、高效与持久耐用的性质得到广泛研究, 被视为钯基催化剂的良好替代品. 除了可应用于电催化领域, 过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂, 并显示出良好的催化性能. 金属卟啉化合物因其高效模拟自然酶的仿生催化功能而闻名, 然而在均相催化体系中其难回收、易自我氧化失活的缺点大大阻碍了其实际应用. 对金属卟啉进行热处理是提高其催化性能与稳定性的有效方法. 此外, 作为内部含有金属-氮配合键的含碳大环化合物, 金属卟啉是一步合成金属氮碳材料的良好前驱体. 本课题组已证明以金属钴卟啉作为前驱体制得的金属氮碳催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能.
在此基础上, 本文采用含有不同过渡金属中心的四苯基金属卟啉(四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉和四苯基钴卟啉)为前驱体, 通过无模板法热处理制备了过渡金属氮碳催化剂 M-N-C (M = Co, Fe, Mn), 考察不同过渡金属中心对催化剂性能的影响. 所得催化剂采用 N2吸附-脱附、热重 (TG)、透射电子显微镜 (TEM)、高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)、拉曼光谱 (Raman) 和 X 射线光电子能谱进行了表征. N2吸附-脱附结果表明, 所得 M-N-C 材料具有不同的比表面积与孔道结构, 其中 Co-N-C 催化剂比表面积最大. TG 显示,不同金属卟啉的失重情况不同, 四苯基钴卟啉失重最多, 四苯基铁卟啉次之, 四苯基锰卟啉失重最少. 从 TEM 和 Raman 结果可见, 所得不同金属氮碳材料具有不同的石墨化程度, 其中 Co-N-C 材料具有明显的石墨化层状碳结构, 石墨化程度最高, Fe-N-C 材料次之, 而 Mn-N-C 材料中的碳主要呈片状无定形状态, 表明其石墨化程度最低. 这可能是不同过渡金属中心在加热过程中对卟啉结构碳化过程催化效果不同所致, 其中钴中心对卟啉结构碳化过程的催化效果最佳.
另外, 考察了该 M-N-C 催化剂在无溶剂条件下催化分子氧选择性氧化乙苯的性能. 结果发现, 不同金属中心的 M-N-C 催化剂表现出不同的催化性能. 这可能归因于金属种类的不同、所得催化剂碳氮结构的差别以及金属中心与氮碳结构的协同效应. 此外, 这些 M-N-C 材料作为多相催化剂在以氧气为氧源的无溶剂选择性氧化乙苯反应中表现出良好的催化性能, 且多次使用后没有明显的活性损失, 具有良好的回收使用性能.

关键词: 过渡金属(钴、铁、锰)氮碳催化剂, 过渡金属, 氮掺杂碳材料, 卟啉, 乙苯氧化

Abstract:

Transition metal catalysts M-N-C (M = Co, Fe, Mn) were synthesized by a template-free method by heating meso-tetraphenyl porphyrins (i.e. CoTPP, FeTPPCl, MnTPPCl) precursors. The catalysts were characterized by N2 adsorption-desorption, thermogravimetry, high-resolution transmission electron microscopy, and Raman and X-ray photoelectron spectroscopy. The selective oxidation of ethylbenzene with molecular oxygen under a solvent-free condition was carried out to explore the catalytic performance of the M-N-Cs, which exhibited different catalytic performance. That was ascribed to the difference in M (Co, Fe, Mn) and different graphitization degree forming during the heating process, in which M (Co, Fe, Mn) might have different catalytic activity on the formation of the M-N-C catalyst. All the M-N-C composites had remarkable recyclability in the selective oxidation of ethylbenzene.

Key words: M(cobalt, iron, manganese)-N-C, Transition metal, Nitrogen-doped carbon, Porphyrin, Ethylbenzene oxidation