催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (11): 1918-1930.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62510-X

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V2O5-WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂中ZrO2和WO3的促进作用:催化性能、形态及反应机理

张亚平a, 王龙飞a, 李娟a, 张会岩a, 徐海涛a,b, 肖睿a, 杨林军a   

  1. a 东南大学能源与环境学院, 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 江苏南京 210096;
    b 南京宇行环保科技有限公司, 江苏南京 211102
  • 收稿日期:2016-05-23 修回日期:2016-07-09 出版日期:2016-11-25 发布日期:2016-11-25
  • 通讯作者: Huiyan Zhang,Tel:+86-25-83790667; Fax:+86-25-83791003; E-mail:101011613@seu.edu.cn
  • 基金资助:

    国家自然科学基金（51306034）；江苏省重点研发计划项目（BE2015677）；国家重点基础研究发展计划项目（2013CB228505）.

Promotional roles of ZrO2 and WO3 in V2O5-WO3/TiO2-ZrO2 catalysts for NOx reduction by NH3: Catalytic performance, morphology, and reaction mechanism

Yaping Zhanga, Longfei Wanga, Juan Lia, Huiyan Zhanga, Haitao Xua,b, Rui Xiaoa, linjun Yanga   

  1. a Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;
    b Nanjing Yuhang Environmental Technology Company, Nanjing 211102, Jiangsu, China
  • Received:2016-05-23 Revised:2016-07-09 Online:2016-11-25 Published:2016-11-25
  • Contact: Huiyan Zhang,Tel:+86-25-83790667; Fax:+86-25-83791003; E-mail:101011613@seu.edu.cn
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (51306034), Key Research & Development Projects of Jiangsu Prov-ince (BE2015677) and the National Basic Research Program of China (2013CB228505).

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摘要：

商业选择性催化还原（SCR）催化剂成分主要有V2O5，WO3和TiO2，但适用温度窗口较窄（300-400℃），使得实际操作过程中活性较低.目前，过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯TiO2和ZrO2载体，TiO2-ZrO2具有较高的热稳定性以及较多的酸位，虽然有关TiO2-ZrO2为载体的催化剂研究较多，但未与商业催化剂进行对比研究.而针对NH3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议，主要原因归为以下两方面：（1）多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同；（2）不同NH3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时，NH3和NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此，有必要深入探究NH3-SCR脱硝机理，以解决现行研究中存在的问题.
本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的TiO2-ZrO2固溶体，并分步浸渍不同质量比的WO3和1% V2O5，最终得到一系列1% V2O5-x% WO3/TiO2-ZrO2.然后通过X射线衍射（XRD）和比表面积测试（BET）、程序升温还原（TPR）、原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）研究了WO3和ZrO2对催化性能的影响以及V2O5-WO3/TiO2-ZrO2催化剂的反应机理.
N2物理吸附结果表明，WO3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高，同时随着WO3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小，但仍高于V2O5/TiO2-ZrO2催化剂；ZrO2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合XRD结果表明，WO3能促进金属氧化物在载体上的分散；相比于V2O5-WO3/TiO2催化剂，ZrO2有利于活性组分的分散负载.
比较系列V2O5-x% WO3/TiO2-ZrO2的氨吸附情况，发现WO3的添加增加了Brönsted酸的稳定性，其中以9% WO3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种（-NH2）的发现，证实了WO3添加促进了NH3的活化，有利于脱硝反应的进行.
SCR反应结果显示，V2O5-9% WO3/TiO2-ZrO2催化剂在300-450℃时NOx转化效率最优，并发现O2的存在促进了NOx的转化.
采用in situ DRIFTS研究了V2O5-x% WO3/TiO2-ZrO2催化剂脱硝机理，300和350℃时NH3，NO，NO+O2吸附情况表明，在真实的反应温度下，脱硝过程中的活性中心为Lewis酸中心，Brönsted酸中心的NH4+极易从催化剂表面脱附，无法吸附在催化剂表面，且与NH3相比，NO只能以NO2的形式弱吸附在催化剂表面.因此，该催化剂遵循Eley-Ridel脱硝机理.而V2O5-9% WO3/TiO2-ZrO2催化剂具有相对较高的脱硝效率，因此用来着重研究NH3-SCR机理.在NH3吸附过程中，NH3（1204，1602，3156，3264，3347 cm-1）和活性中产物NH2（1550 cm-1）在催化剂表面的吸附（恒温300℃）是稳定的；随后通入NO+O2时，NH3吸附过程中的所有吸收峰（包括NH2）均逐渐减小（NH3吸附态与NO结合后分解为N2和H2O），同时出现H2O的振动峰，这证明了V2O5-x% WO3/TiO2-ZrO2催化剂的脱硝反应过程.
各类气体吸附情况表明，NO在商业催化剂的吸附状态与V2O5-x% WO3/TiO2-ZrO2催化剂相同；但NH3吸附结果表明，Brönsted酸中心和Lewis酸中心都是催化剂的活性中心；NO+O2的通入使得催化剂表面的NH3和NH4+都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同，导致了不同的NOx脱除路径.
通过in situ DRIFTS比较O2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定O2的作用.两类催化剂上O2均参与了H2O的形成，促进了催化反应的完成；当O2不存在时，NO的还原受到了极大地抑制，同时也未出现H2O；两者的脱硝效率大大降低.H2-TPR和NH3-TPR结果进一步证实O2的作用主要是氧化NO及参与催化过程H2O的形成.

关键词: 二氧化锆, 三氧化钨, 氨气选择性催化还原, 原位漫反射红外, 反应机理

Abstract:

V2O5/TiO2-ZrO2 catalysts containing various amounts of WO3 were synthesized. The catalyst mor-phologies, catalytic performances, and reaction mechanisms in the selective catalytic reduction of NOx by NH3 were investigated using in situ diffuse-reflectance infrared Fourier-transform spectros-copy, temperature-programmed reduction (TPR), X-ray diffraction, and the Brunau-er-Emmett-Teller (BET) method. The BET surface area of the triple oxides increased with increasing ZrO2 doping but gradually decreased with increasing WO3 loading. Addition of sufficient WO3 helped to stabilize the pore structure and the combination of WO3 and ZrO2 improved dispersion of all the metal oxides. The mechanisms of reactions using V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2 and V2O5-9%WO3/TiO2 were compared by using either a single or mixed gas feed and various pretreatments. The results suggest that both reactions followed the Eley-Ridel mechanism; however, the dominant acid sites, which depended on the addition of WO3 or ZrO2, determined the pathways for NOx reduction, and involved[NH4+-NO-Brönsted acid site]* and[NH2-NO-Lewis acid site]* intermediates, respectively. NH3-TPR and H2-TPR showed that the metal oxides in the catalysts were not reduced by NH3 and O2 did not reoxidize the catalyst surfaces but participated in the formation of H2O and NO2.

Key words: Zirconia, Tungsten oxide, Selective catalytic reduction by ammonia, In situ infrared diffuse-reflectance, Fourier-transform spectroscopy, Reaction mechanism