S掺杂的还原态TiO2-x的制备及其可见光催化性能

doi:10.1016/S1872-2067(17)62825-0

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (5): 821-830.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62825-0

S掺杂的还原态TiO_2-x的制备及其可见光催化性能

黄振宇^a, 高政纲^a, 高善民^a,b, 王青尧^a, 王泽岩^b, 黄柏标^b, 戴瑛^b

a. 鲁东大学化学与材料科学学院, 山东烟台 264025;
b. 山东大学晶体材料国家重点实验室, 山东济南 250100

收稿日期:2017-01-31 修回日期:2017-03-26 出版日期:2017-05-18 发布日期:2017-05-10
通讯作者: Shanmin Gao
基金资助:
山东省科技发展计划（2014GSF117015）；国家重点基础研究发展计划（973计划，2013CB632401）；国家自然科学基金（51402145）.

Facile synthesis of S-doped reduced TiO_2-x with enhanced visible-light photocatalytic performance

Zhenyu Huang^a, Zhenggang Gao^a, Shanmin Gao^a,b, Qingyao Wang^a, Zeyan Wang^b, Baibiao Huang^b, Ying Dai^b

a. College of Chemistry and Materials Science, Ludong University, Yantai 264025, Shandong, China;
b. State Key Lab of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, Shandong, China

Received:2017-01-31 Revised:2017-03-26 Online:2017-05-18 Published:2017-05-10
Supported by:
This work was supported by the Science and Technology Development Plan Project of Shandong Province (2014GSF117015), the National Basic Research Program of China (973 program, 2013CB632401), and the National Natural Science Foundation of China (51402145).

摘要/Abstract

摘要：

作为一种稳定、价廉的光催化剂，TiO₂被广泛应用于各种污染物的降解；但是，较大的宽禁带（~3.2 eV）和较低的电子迁移率不仅使TiO₂很难吸收可见光，而且光生电子和空穴的复合几率高，从而导致TiO₂的总体光电效率不高.因此，设计能够被可见光激发、并具有快速光生电子传输的TiO₂一直是研究热点.研究表明，Ti³⁺自掺杂的TiO₂（还原态TiO_2-x）不仅能够被可见光激发，而且使TiO₂具有良好的电子导电性，从而有利于提高TiO₂的光电转换效率.另外，非金属元素的掺杂能够减小TiO₂的禁带宽度，使TiO₂能够响应可见光并具有良好的可见光催化性能，其中S元素的掺杂被广泛研究.
目前，S掺杂纳米TiO₂的制备通常采用TiS₂，单质S，硫脲、二甲亚砜等为S源，但这类原料通常价格昂贵或者具有一定的毒性，因而实际应用受到限制.而制备Ti³⁺自掺杂TiO₂的方法大都是基于“还原法”，在真空或强还原性气氛如H₂，CO中加热TiO₂，或采用高能粒子（电子、氩离子）轰击.在实际应用中，这些方法存在步骤多、条件苛刻、反应时间长和设备昂贵等不足.而且，还原法反应通常发生在颗粒的表面，形成的Ti³⁺很容易被空气和水中的溶解O₂氧化，降低材料的稳定性.虽然在温和的液相中还原Ti⁴⁺可用于制备Ti³⁺掺杂的TiO₂，但是由于反应过程中有副产物生成，需要进行后续处理才能得到纯的Ti³⁺自掺杂TiO₂.因此，设计一种简单的制备S掺杂还原态TiO_2-x光催化剂仍具有十分重要的意义.
前期我们采用H₂O₂氧化TiH₂得到不同状态的前驱体凝胶，然后进行不同方式的后处理得到Ti³⁺自掺杂的纳米TiO₂.本文以TiH₂和H₂O₂反应得到的黄色前驱体凝胶为Ti源，以价格低廉、无毒、稳定的二氧化硫脲为S源和还原剂，采用不同的方法制备了S掺杂的还原态TiO_2-x光催化剂.本文初步研究了在凝胶中加入二氧化硫脲后进行水热处理，以及将干燥的凝胶粉末与二氧化硫脲混合热处理对所得产物的影响.并与纯的TiO₂、还原态TiO_2-x和S掺杂TiO₂的光吸收、电化学、光催化性能进行对比研究.采用X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、比表面分析和电化学工作站等技术对产物的结构、形貌和光电性能进行了表征.以罗丹明B（RhB）溶液为模拟废水，考察样品的可见光催化性能.结果表明，不同的后续处理方式不仅影响S掺杂TiO_2-x的结晶性和形貌，而且影响产物的光吸收性能和电子传输性能，从而使不同条件下所得产物的可见光催化性能不同.其中，采用热处理方式得到的S掺杂TiO_2-x样品在可见光下降解RhB的速率分别是纯的TiO₂，TiO_2-x和S掺杂TiO₂的31，2.5和3.6倍，而且样品具有良好的循环稳定性.

关键词: Ti³⁺自掺杂, 二氧化钛, 硫掺杂, 二氧化硫脲, 可见光催化

Abstract:

A different approach to synthesize visible-light-active sulfur (S)-doped reduced titania (S-TiO_2-x) using thiourea dioxide as both the S source and reductant was developed. The structure, morphology, and optical and electronic properties of the as-prepared S-TiO_2-x samples were examined by multiple techniques, such as X-ray diffraction, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller and photocurrent measurements, and electrochemical impedance spectroscopy. The photocatalytic activity of S-TiO_2-x was evaluated by photodegradation of organic Rhodamine B under visible-light irradiation. The degradation rate of Rhodamine B by S-TiO_2-x obtained by calcination was about 31, 2.5, and 3.6 times higher than those of pure TiO₂, pristine TiO_2-x, and S-doped TiO₂, respectively. In addition, the as-prepared S-TiO_2-x exhibited long-term stable photocatalytic performance in the degradation of Rhodamine B under visible-light illumination. This report reveals a new approach to prepare stable and highly efficient solar light-driven photocatalysts for water purification.

Key words: Ti³⁺ self-doped, Titania, Sulfur doped, Thiourea dioxide, Visible light photocatalysis

黄振宇, 高政纲, 高善民, 王青尧, 王泽岩, 黄柏标, 戴瑛. S掺杂的还原态TiO_2-x的制备及其可见光催化性能[J]. 催化学报, 2017, 38(5): 821-830.

Zhenyu Huang, Zhenggang Gao, Shanmin Gao, Qingyao Wang, Zeyan Wang, Baibiao Huang, Ying Dai. Facile synthesis of S-doped reduced TiO_2-x with enhanced visible-light photocatalytic performance[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(5): 821-830.

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