多孔聚合物催化剂高效催化甲酸分解制氢

doi:10.1016/S1872-2067(19)63275-4

催化学报 ›› 2019, Vol. 40 ›› Issue (2): 147-151.DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63275-4

多孔聚合物催化剂高效催化甲酸分解制氢

张岩^a,b, 吕元^a, 王玉清^a,b, 李存耀^a, 姜淼^a, 丁云杰^a,c

a 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049;
c 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023

收稿日期:2018-10-08 修回日期:2018-12-09 出版日期:2019-02-28 发布日期:2019-01-11
通讯作者: 吕元, 丁云杰
基金资助:
国家重点研发计划（2017YFB0602203，2017YFB0602501）；中国科学院战略性先导科技专项（XDA21020300，XDB17020400）.

Highly active and stable porous polymer heterogenous catalysts for decomposition of formic acid to produce H₂

Yan Zhang^a,b, Yuan Lyu^a, Yuqing Wang^a,b, Cunyao Li^a, Miao Jiang^a, Yunjie Ding^a,c

a Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
c State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China

Received:2018-10-08 Revised:2018-12-09 Online:2019-02-28 Published:2019-01-11
Contact: S1872-2067(19)63275-4
Supported by:
This work was supported by the National Key R&D Program of China (2017YFB0602203, 2017YFB0602501), and the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDA21020300, XDB17020400).

摘要/Abstract

摘要：

氢能作为一种新型能源被认为是未来最理想的二次能源，与传统能源相比，具有能量密度高、热效率高、零污染的特点.然而，通常状态下氢能以低密度的气体形式存在，易燃易爆，给储存和运输带来诸多困难.因此，研发出安全高效的储氢方法尤为重要.甲酸在室温下为液体，无毒，挥发性低，方便储存和运输；而且甲酸的体积储氢量高达53g/L，并能够通过催化甲酸分解反应释放出氢气和催化二氧化碳加氢反应将氢气转化成甲酸，因而甲酸被认为是理想的氢能载体.对于甲酸分解反应，制备出高活性的催化剂是关键，常用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂两类.均相催化剂主要是有机膦、有机胺等有机配体与金属离子（Ru、Ir、Rh、Fe等）配位得到的配合物，多相催化剂主要是多孔材料（活性炭、分子筛、二氧化硅等）负载的Au、Pd、Pt等单金属或其合金.均相催化剂具有高活性、高选择性的优点，而多相催化剂易于分离.为了结合均相催化剂和多相催化剂的优点，本文基于均相催化剂和多孔聚合物材料的发展，将均相催化剂锚定在多孔有机聚合物载体上，制备出Ru@POPs-PPh₃及Ru@POPs-TPP催化剂.
首先，对制备的催化剂进行了一系列表征.通过¹³C和³¹P固体核磁谱图证实了催化剂的结构；热重分析结果显示催化剂的分解温度高于400℃，表明此催化剂具有优良的热稳定性；N₂物理吸附结果表明该催化剂具有非常高的比表面积和丰富的孔道结构；原位一氧化碳吸附红外光谱结果表明聚合物配体对中心金属离子的电子态具有重要影响.随后，对制备的催化剂进行了活性评价实验.结果显示，Ru@POPs-PPh₃及Ru@POPs-TPP催化剂均能催化甲酸分解脱氢，并通过热过滤实验证明催化过程是多相催化过程.使用前后催化剂的透射电子显微镜表征显示，使用前Ru@POPs-PPh₃及Ru@POPs-TPP催化剂上均未发现Ru纳米粒子，在使用后的Ru@POPs-TPP催化剂上发现了Ru纳米颗粒，而Ru@POPs-PPh₃上的Ru仍然是高分散状态，没有团聚成纳米颗粒，表明Ru@POPs-PPh₃具有更高的稳定性.对Ru@POPs-PPh₃催化剂的进一步研究发现，在三乙胺参与下，140℃条件下，其催化甲酸分解脱氢的TOF值可达55855h^-1，该催化活性可与均相催化剂相媲美；稳定性实验结果表明该催化剂具有非常高的稳定性，能够连续使用5次而活性没有明显降低.催化剂的高活性和稳定性归因于特定的聚合物配体，以及载体的高比表面积和高的膦配体浓度.本工作可为甲酸分解催化剂的设计提供带来启发.

关键词: 多相催化, 多孔聚合物, 甲酸, 分解, 氢能

Abstract:

Formic acid (FA) has attracted extensive attention as a hydrogen storage material. Here, we develop two heterogeneous catalysts based on porous organic polymers (POPs). After loading the Ru species, the catalyst bearing the triphenylphosphine ligand showed excellent performance in terms of activity and stability for the decomposition of FA to produce hydrogen.

Key words: Heterogeneous, Porous organic polymer, Formic acid, Decomposition, Hydrogen

张岩, 吕元, 王玉清, 李存耀, 姜淼, 丁云杰. 多孔聚合物催化剂高效催化甲酸分解制氢[J]. 催化学报, 2019, 40(2): 147-151.

Yan Zhang, Yuan Lyu, Yuqing Wang, Cunyao Li, Miao Jiang, Yunjie Ding. Highly active and stable porous polymer heterogenous catalysts for decomposition of formic acid to produce H₂[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(2): 147-151.

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