催化学报 ›› 2025, Vol. 74: 228-239.DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64667-5

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非常规亚稳态立方相二维LaMnO3用于高效碱性海水析氧反应

代继澳a,b,1, 鲜靖林a,1, 刘凯思a,1, 吴植傲a, 樊淼a, 覃姝彤a, 姜会钰a, 徐卫林a, 金桓宇b,*(), 万骏a,*()   

  1. a武汉纺织大学化学化工学院, 纺织新材料与先进加工全国重点实验室, 湖北武汉 430200
    b中国科学院深圳先进技术研究院, 材料科学与工程系/碳中和技术研究所, 广东深圳 518055
  • 收稿日期:2025-01-09 接受日期:2025-02-14 出版日期:2025-07-18 发布日期:2025-07-20
  • 通讯作者: *电子信箱: wanj@wtu.edu.cn (万骏),hy.jin2@siat.ac.cn (金桓宇).
  • 作者简介:1共同第一作者.
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(52203070);湖北省自然科学基金(2025AFB863);纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室开放基金(FZ2022005)

Unconventional metastable cubic 2D LaMnO3 for efficient alkaline seawater oxygen evolution

Ji’ao Daia,b,1, Jinglin Xiana,1, Kaisi Liua,1, Zhiao Wua, Miao Fana, Shutong Qina, Huiyu Jianga, Weilin Xua, Huanyu Jinb,*(), Jun Wana,*()   

  1. aState Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing, School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430200, Hubei, China
    bFaculty of Materials Science and Engineering/Institute of Technology for Carbon Neutrality, Shenzhen Institute of Advanced Technology, Chinese Academy of Sciences, Shenzhen 518055, Guangdong, China
  • Received:2025-01-09 Accepted:2025-02-14 Online:2025-07-18 Published:2025-07-20
  • Contact: *E-mail: wanj@wtu.edu.cn (J. Wan), hy.jin2@siat.ac.cn (H. Jin).
  • About author:1Contributed equally to this work.
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(52203070);Natural Science Foundation of Hubei Province(2025AFB863);Open Fund of State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies(FZ2022005)

摘要:

海水电解制氢作为可持续氢气生产的重要途径, 近年来在碳中和能源战略的背景下引起了广泛关注. 然而, 海水中的析氧反应(OER)由于其缓慢的反应动力学及腐蚀性环境, 导致其效率较低, 因此亟需开发高效的电催化剂. 钙钛矿氧化物, 特别是二维LaMnO3材料, 具有较大的比表面积和可调的电子结构, 已成为研究的热点. 然而, 传统的菱方相LaMnO3虽然在电子导电性方面表现优异, 但其较短的层间距和有限的氧扩散能力显著限制了其在OER中的催化性能. 因此, 开发新型催化剂, 通过调控其相结构和电子性质以提升催化效能, 具有重要意义.

为克服菱方相LaMnO3的局限性, 本文提出了一种创新的微波热冲法, 通过Co掺杂快速合成二维LaMnO3, 并精确调控其相结构, 形成了菱方相、六方相和非常规亚稳态立方相. 该方法的核心优势在于, 能够在低温条件下保持二维结构的同时, 精确调控相转变, 尤其是促进亚稳态立方相的形成. 传统的高温合成方法通常难以实现此类相转变, 而微波热冲法为材料的热力学和动力学过程提供了高效的控制机制, 从而确保了不同相的快速生成. 通过对合成材料的表征, 发现亚稳态立方相在OER中展现出优异的催化性能. 与稳定的菱方相相比, 立方相具有优化的层间距和更高的对称性, 这有助于氧中间体的高效吸附与脱附, 从而加速反应的四电子转移过程. X射线吸收光谱揭示了立方相的电子结构和金属-氧共价性, 而密度泛函理论计算显示了最佳的轨道重叠, 共同表明这些特征有助于氧中间体的有效形成与解吸, 进而加速OER的速率控制步骤在常规OER反应中, 合成的亚稳态立方二维LaMnO3电催化剂在10 mA cm-2的电流密度下, 表现出293 mV的过电位和68.7 mV dec-1的Tafel斜率, 显著优于大多数常规相材料. 此外, 催化剂在模拟海水中的表现也同样突出, 模拟海水中的Tafel斜率为71.1 mV dec-1, 真实海水中的Tafel斜率为99.0 mV dec-1, 且在400 mA cm-2的高电流密度下, 展现出超过100 h的卓越稳定性.

综上所述, 本研究通过微波热冲法成功实现了二维LaMnO3的相变调控, 并显著提升了其在海水中析氧反应的催化性能. 这不仅缓解了传统钙钛矿氧化物在海水电解中的应用瓶颈, 也为新型高效催化剂的设计和应用提供了新的策略. 未来, 二维材料的相工程将继续推动OER催化剂的高效化与稳定化, 特别是在海水电解水制氢领域的应用中. 本文提出的微波热冲法为合成具有优异催化性能的亚稳态相材料提供了新的合成策略, 并为二维材料相工程在其他领域的应用奠定了理论基础. 随着相工程技术的不断发展, 预计将涌现出更多具有优异稳定性和高效性的催化剂, 为绿色氢气生成提供更加坚实的技术支持.

关键词: 亚稳态相, 相工程, 二维材料, 微波, 海水析氧反应

Abstract:

The electrolysis of alkaline seawater is critical for sustainable hydrogen production but is hindered by the sluggish oxygen evolution reaction in saline environments. Advanced electrocatalysts with tailored structures and electronic properties are essential, and phase engineering provides a transformative approach by modulating crystallographic symmetry and electronic configurations. Two-dimensional (2D) LaMnO3 perovskites show promise due to their exposed active sites and tunable electronic properties. However, the conventional stable rhombohedral phase limits oxygen diffusion despite good electron transport. Unconventional metastable phases with superior symmetry enhance lattice oxygen activity in saline environments but are challenging to synthesize. Herein, we propose a microwave shock method incorporating Co atoms to rapidly produce 2D LaMnO3 in rhombohedral, hexagonal, and metastable cubic phases. This strategy circumvents the limitations of high-temperature synthesis, preserving the 2D morphology while enabling the formation of metastable cubic phases. The metastable cubic phase exhibits superior OER activity and stability even in alkaline seawater due to optimal symmetry, interlayer spacing, and Mn-O covalency. X-ray absorption spectroscopy and theoretical calculations further highlight its balanced oxygen adsorption and desorption. This work underscores the role of metastable phase engineering in advancing seawater electrolysis and establishes a scalable route for designing high-performance 2D electrocatalysts.

Key words: Metastable phase, Phase engineering, Two-dimensional material, Microwave, Seawater oxygen evolution