基于多金属氧酸盐的介孔离子催化剂催化苯一步氧化制苯酚

doi:10.1016/S1872-2067(17)62991-7

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (2): 334-341.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62991-7

基于多金属氧酸盐的介孔离子催化剂催化苯一步氧化制苯酚

赵萍萍, 张云云, 李道宽, 崔洪友, 张丽鹏

山东理工大学化工学院, 山东淄博 255049

收稿日期:2017-10-15 修回日期:2017-11-28 出版日期:2018-02-18 发布日期:2018-02-10
通讯作者: 赵萍萍, 崔洪友
基金资助:
国家自然科学基金（21506118，21476132，51574160）；山东省中青年科学家奖励基金（BS2014CL030）.

Mesoporous polyoxometalate-based ionic hybrid as a highly effective heterogeneous catalyst for direct hydroxylation of benzene to phenol

Pingping Zha, Yunyun Zhan, Daokuan L, Hongyou Cu, Lipeng Zhan

School of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, Shandong, China

Received:2017-10-15 Revised:2017-11-28 Online:2018-02-18 Published:2018-02-10
Contact: 10.1016/S1872-2067(17)62991-7
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21506118, 21476132, 51574160) and Shandong Province Foundation for Outstanding Young Scientist (BS2014CL030).

摘要/Abstract

摘要：

苯酚是一种重要的有机化工原料，工业上主要采用合成路线长、原子利用率低、能耗高、环境污染严重的异丙苯法生产.当前，随着绿色化学的普及，H₂O₂催化苯一步氧化制苯酚受到越来越多的关注.在研究的众多催化剂中，钒取代杂多酸被认为是该反应最有效的催化剂之一.然而，纯杂多酸易溶于H₂O₂催化的苯羟基化反应体系，导致污染严重、后处理和分离困难.为了获得可回收的固体杂多酸催化剂，通常将其负载于多孔载体上，但这种方法常伴随着活性组分易溶脱，反应速率慢等缺点.因此，在H₂O₂催化苯一步氧化制苯酚体系中获得高效、可重复使用的杂多酸基固体催化剂仍然是一个挑战.
采用有机单元修饰杂多酸是制备杂多酸基固体催化剂的有效方法.研究表明，有机基团的引入可以有效调控杂多酸的溶解性和氧化还原性.另一方面，催化剂中的疏水微环境也能有效促进非极性底物与催化活性中心的相互作用，提高反应速率，改善催化活性.因此，我们通过离子交换法将对二甲苯型双核咪唑离子液体阳离子与含钒杂多阴离子结合，研究制备了一种具有疏水微环境的介孔杂多酸基离子固体催化剂.采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、N₂吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行全面分析.结果表明，该催化剂是一种具有较高比表面积的半无定形疏水有机杂多酸盐.在H₂O₂催化的苯一步氧化制苯酚反应中引导了液-固两相催化体系，在反应时间1 h，反应温度70 ℃，苯酚产率可达到28.9%，与均相纯杂多酸的催化活性基本相当，且催化剂重复使用性能良好.催化剂构效关系和反应动力学研究表明，高比表面积和疏水微环境的构建加快了苯与催化活性中心的相互作用，提高了催化反应速率和产物选择性.同时，咪唑基离子液体阳离子通过分子内的电子相互作用改善了杂多阴离子的氧化还原能力，也赋予固体催化剂更高的催化活性.该研究为H₂O₂催化苯一步氧化制苯酚反应提供了一种制备简单，经济高效，可重复使用的杂多酸基固体催化剂.

关键词: 多金属氧酸盐, 介孔, 苯羟基化, 多相催化, 苯酚

Abstract:

Self-assembled mesoporous polyoxometalate-based ionic hybrid catalyst,[PxyDim]_2.5PMoV₂, was prepared by combining p-xylene-tethered diimidazole ionic liquid[PxyDim]Cl₂ with Keg-gin-structured V-substituted polyoxometalate H₅PMo₁₀V₂O₄₀. The obtained hybrid was shown to be a mesostructured and hydrophobic material with good thermal stability. In the H₂O₂-based hydroxylation of benzene to phenol, the hybrid showed extraordinary catalytic activity and rate, and quite stable reusability. The unique hydrophobic properties and mesoporous structure of the hybrid were responsible for its excellent catalytic performance.

Key words: Polyoxometalate, Mesoporous, Benzene hydroxylation, Heterogeneous catalyst, Phenol

赵萍萍, 张云云, 李道宽, 崔洪友, 张丽鹏. 基于多金属氧酸盐的介孔离子催化剂催化苯一步氧化制苯酚[J]. 催化学报, 2018, 39(2): 334-341.

Pingping Zha, Yunyun Zhan, Daokuan L, Hongyou Cu, Lipeng Zhan. Mesoporous polyoxometalate-based ionic hybrid as a highly effective heterogeneous catalyst for direct hydroxylation of benzene to phenol[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(2): 334-341.

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Mesoporous polyoxometalate-based ionic hybrid as a highly effective heterogeneous catalyst for direct hydroxylation of benzene to phenol

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