Cu3N保护壳层稳定CuO光阴极

doi:10.1016/S1872-2067(21)63894-9

催化学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (3): 755-760.DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63894-9

Cu₃N保护壳层稳定CuO光阴极

孟祥东^a^,^b, 甄超^a^,^*(), 刘岗^a^,^c^,^#(), 成会明^a^,^b^,^d

^a中国科学院金属研究所沈阳材料国家研究中心, 辽宁沈阳 110016
^b上海科技大学物质科学与技术学院, 上海 201210
^c中国科学技术大学, 材料科学与工程, 辽宁沈阳 110016
^d清华-伯克利深圳学院, 深圳盖姆石墨烯研究中心, 广东深圳 518055

收稿日期:2021-05-10 修回日期:2021-05-10 出版日期:2022-03-18 发布日期:2022-02-18
通讯作者: 甄超,刘岗
基金资助:
国家自然科学基金(51825204);国家自然科学基金(52072377);中国科学院前沿科学研究重点计划项目(拔尖青年科学家类别)(QYZDB-SSW-JSC039);中国科学院青年创新促进会(2020192)

Stabilizing CuO photocathode with a Cu₃N protection shell

Xiang-dong Meng^a^,^b, Chao Zhen^a^,^*(), Gang Liu^a^,^c^,^#(), Hui-Ming Cheng^a^,^b^,^d

^aShenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, Liaoning, China
^bSchool of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China
^cSchool of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, Liaoning, China
^dShenzhen Geim Graphene Center, Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong, China

Received:2021-05-10 Revised:2021-05-10 Online:2022-03-18 Published:2022-02-18
Contact: Chao Zhen, Gang Liu
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(51825204);National Natural Science Foundation of China(52072377);Key Research Program of Frontier Sciences, Chinese Academy of Sciences(QYZDB-SSW-JSC039);Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences(2020192)

摘要/Abstract

摘要：

氧化铜是一种有潜力的光电催化分解水用光阴极材料, 但由于其在光电催化分解水过程中会发生严重的光腐蚀, 限制了其实际应用. 因此, 构建有效的保护壳层抑制氧化铜光腐蚀, 具有重要意义. 虽然原子层沉积技术已成为构建光阴极保护层的主流手段, 但由于制造成本高昂, 难以满足未来实际应用对低成本和规模化的要求, 因此, 亟需发展简易、低廉的保护壳层制备手段. 从电化学稳定性的角度出发, 发现氮化铜(Cu₃N)是一种电化学稳定的铜基氮化物, 已被广泛应用于电催化还原CO₂、N₂和O₂等领域, 具有强的抗电化学还原能力(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15236‒15239; Nano Lett., 2019, 19, 8658‒8663). 因此, 氮化铜具有作为氧化铜光阴极保护壳层的潜质. 目前, 氮化铜薄膜主要通过高真空的手段制备, 如射频磁控溅射以及等离子体辅助分子束外延等方式. 为了实现低成本、易制备的目标, 本文发展了一种低温(185^oC)氮化的方法, 在氧化铜光阴极表面原位制备出氮化铜保护壳层, 使氧化铜光阴极获得了稳定的光电催化分解水性能. 在20 min的光电催化分解水的稳定性测试中, 未保护的氧化铜光阴极的光电流密度衰减至初始光电流密度的10%, 而氮化铜壳层保护的氧化铜光阴极的光电流密度则仍可保持其初始光电流密度的80%.
通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等表征方法, 研究了氮化铜保护壳层对氧化铜光阴极的保护机理, 即致密的抗还原物质氮化铜作为保护层, 有效隔绝了电解质溶液与氧化铜的直接接触, 从而抑制了氧化铜的光腐蚀. XRD和XPS结果证实表面氮化铜壳层的生成; SEM结果表明, 存在致密的氮化铜薄膜壳层. 光电化学稳定性测试后, 样品的XRD结果表明, 无氮化铜保护的氧化铜光阴极已经完全被还原为氧化亚铜, 而氮化铜保护的氧化铜光阴极只有少部分被还原为氧化亚铜, 证明氧化铜的光腐蚀得到了有效的抑制. 稳定性测试结果表明, 氮化铜保护的氧化铜光阴极表面的N 1s信号基本保持不变, 证实了氮化铜保护壳层具有高电化学稳定性和抗电化学还原能力. 虽然, 氮化铜保护壳层在一定程度上限制了氧化铜光阴极的光电催化分解水活性, 但后续可尝试在氮化铜表面负载产氢助催化剂, 以实现光电流密度和稳定性的同步提升. 本工作展示了氮化铜用作不稳定光阴极表面(尤其是铜基光阴极)保护壳层的潜力.

关键词: 氧化铜, 氮化铜, 光阴极, 稳定性, 水分解

Abstract:

CuO, as a promising photocathode material, suffers from severe photocorrosion in photoelectrochemical water splitting applications. Herein, a Cu₃N protection shell was used to protect the CuO photocathode for the first time to effectively suppress the photocorrosion of CuO. Consequently, the Cu₃N-protected CuO photocathode shows improved stability, retaining 80% of its initial current density in a 20-min test, while only 10% of the initial current density can be retained for the bare photocathode. This work may provide an important strategy for using Cu₃N shells to stabilize unstable photocathodes.

Key words: CuO, Cu₃N, Photocathode, Stability, Water splitting

孟祥东, 甄超, 刘岗, 成会明. Cu₃N保护壳层稳定CuO光阴极[J]. 催化学报, 2022, 43(3): 755-760.

Xiang-dong Meng, Chao Zhen, Gang Liu, Hui-Ming Cheng. Stabilizing CuO photocathode with a Cu₃N protection shell[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2022, 43(3): 755-760.

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图/表 4

Fig. 1. (a) Schematic of the fabrication process for CuO and Cu3N-protected CuO (CuO@Cu3N) films; SEM images of the sputtered Cu film (b), resultant CuO film after thermal oxidation of the Cu film (c), and obtained CuO@Cu3N film via nitridation of the CuO film (d).

Fig. 2. High resolution XPS spectra of Cu 2p (a), N 1s (b), O 1s (c) of CuO and CuO@Cu3N films.

Fig. 3. J-V curves (a) and photocurrent decay (b) (at 0.2 V vs. RHE) curves of CuO and CuO@Cu3N photocathodes measured in an aqueous solution of 0.1 mol/L Na2SO4 under simulated AM 1.5G chopped irradiation.

Fig. 4. SEM images of CuO (a) and CuO@Cu3N (c) photocathodes after the 20 min duration test; Photocorrosion schematic of CuO (b) and CuO@Cu3N photocathodes (d); Cu 2p (e), N 1s (f), O 1s (g) XPS spectra of CuO and CuO@Cu3N photocathodes after the 20 min duration test.

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