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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2022, Vol. 43, No. 3
Online: 2022-03-18

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封面介绍： 於兵等报道了无过渡金属参与可见光促进的烯烃的缩醛吡啶化三组分反应. 它应用于多种官能团转化和药物的后期修饰, 合成的部分化合物具有显著的抗肿瘤活性. 上述特性说明该反应有应用于抗肿瘤药物研发的潜力. 见本期第571-583 页.

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可见光催化有机合成专栏

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可见光催化有机合成专栏 何卫民 2022, 43 (3):  547-547.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63996-7 摘要 ( 131 )   HTML ( 235 )   PDF(468KB) ( 192 )

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基于1,3-二烯的自由基反应的近期研究进展 王芃梓, 肖文精, 陈加荣 2022, 43 (3):  548-557.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63919-0 摘要 ( 1045 )   HTML ( 31 )   PDF(1310KB) ( 1139 )   有机自由基化学的发展可追溯到110多年前. 起初, 高活性的自由基中间体被认为是难以控制且不可预测的物种, 往往导致反应变得杂乱无章, 这种误解导致该领域的研究没有得到足够的重视. 为了发展高效、高选择性且符合绿色化学要求的化学转化, 合成化学家们一直致力于开发新颖的催化体系和反应试剂, 而自由基化学因其独特的反应性质和巨大的发展潜力也逐渐引起人们的广泛关注. 与离子型物种相比, 自由基物种在拓展反应类型、提升反应兼容性以及快速构筑分子复杂性方面具有显著优势. 伴随着这一领域的快速发展, 自由基化学已逐渐取得了许多不错的突破和进展. 如今, 自由基反应已经作为有机合成中一类重要反应, 在化学键的断裂与重建过程以及构建功能分子方面具有不可替代性. 如何进一步拓展自由基前体和丰富自由基受体仍是合成化学家们长期追求的目标. 随着自由基化学的发展, 不饱和体系的自由基官能化反应也取得了重大进展. 相较于普通烯烃, 1,3-二烯作为一类易从石油化工生产获取, 且用途广泛的大宗化学品, 在合成化学中具有重要应用潜力, 其参与的自由基官能化反应是一类极具价值的合成转化反应. 基于这类反应人们不仅可以同时引入两个不同的结构片段, 而且产物中的另一个双键可以通过进一步转化引入更多的官能团. 因此, 这类反应在构建分子复杂性和多官能化分子方面具有独特的优势. 近年来, 过渡金属催化与有机自由基化学的有效结合极大地推动了1,3-二烯自由基相关反应的发展, 并取得了一些令人瞩目的研究进展. 另外, 可见光驱动的光氧化还原催化的发展也为这一领域提供了新的发展方向, 通过选择合适的自由基前体和可见光催化体系可以实现一系列1,3-二烯的1,2-或1,4-双官能化产物合成. 此外, 光催化和金属催化结合的协同催化模式也为这类反应的立体选择性控制提供了可能. 本综述根据自由基前体和反应类型, 简要总结了近期1,3-二烯参与的自由基转化的最新研究进展, 并选取一些代表性反应, 对其底物适用性和机理研究进行着重探讨和分析, 同时针对该领域目前存在的问题以及未来的发展方向进行了讨论和展望.

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氢原子转移与手性氢键协同催化共轭加成—不对称质子化构建氮杂芳烃α-三级立体中心 谭亚其, 尹艳丽, 曹珊珊, 赵筱薇, 渠桂荣, 江智勇 2022, 43 (3):  558-563.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63887-1 摘要 ( 154 )   HTML ( 10 )   PDF(976KB) ( 539 )   Supporting Information 含亚胺氮杂芳烃(如吡啶、喹啉等)是一大类结构多样的芳香杂环, 广泛存在于生物活性分子、天然产物、药物、催化剂、配体及功能材料等分子结构中. 因此, 发展氮杂芳烃衍生物合成方法学一直备受化学家的关注. 其中, 利用氮杂芳烃缺电子性质直接驱动氮杂芳烃底物参与化学转换一直是这一领域的研究重点. 近年来, 为了克服氮杂芳烃拉电子能力较羰基弱所造成的底物活性低, 从而实现温和条件下的广泛化学转换, 化学家利用自由基的高反应活性, 发展了基于可见光驱动光氧化还原催化策略的系列高效反应类型. 其中, 通过建立光氧化还原与手性氢键协同催化平台发展了多类型不对称反应, 完成了众多重要手性氮杂芳烃衍生物的合成. 这些研究工作揭示了手性氢键催化对于氮杂芳烃底物立体控制能力, 即尽管自由基反应活性高, 且存在强烈消旋背景反应, 这些反应却基本能够获得高对映选择性; 印证了这一协同催化体系的良好兼容性. 同时, 提出了新的挑战, 即光氧化还原催化需要在底物中引入具有氧化或还原性质的官能团, 或需要加入过量的还原剂或氧化剂完成催化循环, 从而造成了需制备特定底物而导致合成不够便利及底物类型受限、原子经济性不够理想等问题. 氢原子转移是光催化的基本策略之一, 能够实现多类型简单底物直接产生自由基. 本文探索了氢原子转移与手性氢键协同催化平台在手性氮杂芳烃衍生物合成中的应用潜力. 采用十聚钨酸四丁基铵盐([nBu4N]4[W10O32], TBADT)为氢原子转移催化剂, 以手性磷酸为氢键催化剂, 在紫外光照射下实现了多类型含C(sp3)-H市售烷烃(如环己烷、环辛烷、环庚烷、胡椒环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基氨基甲酸叔丁酯等)及市售硅烷与多种α-取代-2-氮杂芳烃取代末端烯烃的自由基共轭加成—不对称质子化反应, 以高产率(最高达到98%)及高对映选择性(最高达到93% ee)获得了一系列重要的含α-三级碳的氮杂芳烃手性衍生物. 在此基础上, 使用二甲基氨基甲酸叔丁酯与α-苯基-2-吡啶取代末端烯烃反应产物为原料, 通过一步LiAlH4还原高产率合成了纯手性抗组胺药物非尼拉敏(苯吡胺), 证实该方法的实用性. 综上, 本文为手性氮杂芳烃衍生物的高效合成开发了一条新的催化合成途径.

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光催化甲苯衍生物、环烷烃与无机亚磺酸盐的位点选择性C(sp3)-H砜基化 张少南, 曹石, 林玉妹, 沙利源, 陆成, 龚磊 2022, 43 (3):  564-570.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63953-0 摘要 ( 117 )   HTML ( 12 )   PDF(962KB) ( 143 )   烃类是最基础的有机分子之一, 具有品种丰富、来源广泛、价格低廉等优势, 其多样性、选择性转化一直备受合成化学家关注. 然而, 这些化合物中通常存在多个键能高、极性低、相互间差异性小的C(sp3)‒H键, 因此, 实现高效、选择性C‒H官能化极具挑战性. 近年来, 可见光催化广泛应用于有机合成中, 与氢转移催化相结合所发展的可见光氢转移光催化策略在C(sp3)‒H官能化反应中展现了较大的潜力, 特别是为化学、位点、立体选择性等问题的解决带来了新机遇. 尽管如此, 能在激发态有效切断烷烃、环烷烃等中未活化的C(sp3)‒H键, 被用于直接氢转移光催化的催化剂种类很少, 主要局限于十钨酸盐、芳香酮衍生物等, 因此, 发展新型氢转移光催化剂和新反应具有重要意义. 近期人们发现, 一种共轭多元醌分子(5,7,12,14-并五苯四酮, PT)具有较好的光物理性质、电化学性能及溶解性, 可被用作直接氢转移光催化剂. 为了深入研究其催化活性及在惰性烃类化合物转化中的应用, 本文利用PT与铜盐协同作用, 开发了一种高效、高选择性的C(sp3)‒H砜基化反应, 以无机亚磺酸盐作为砜基化试剂, 将一系列甲苯衍生物、环烷烃、药物类似物等转化为具有潜在生物活性和重要合成应用的砜类产物. 该反应条件温和、操作简单, 不需要使用贵金属催化剂和配体, 反应原料均已商品化且价格较便宜. 通过自由基淬灭与捕获、自由基钟、控制实验、荧光淬灭等机理实验, 证明了反应的自由基历程和铜介导的金属有机过程. X射线光电子能谱证明过程中伴随着零价铜的产生, 反应仅需要1.2当量的二价铜盐作为氧化剂, 为多样性C‒H官能化反应提出了新的策略和路径. 此外, 该方法还成功应用于药物类似物的后期官能化, 展现了良好的官能团兼容性和位点选择性, 进一步证明了其应用价值. 综上所述, 本文以一种商品化的共轭多元醌作为直接氢转移光催化剂, 铜盐为氧化剂, 无机亚磺酸盐为砜基化试剂, 开发了一种经济低毒、温和易操作的甲苯衍生物、环烷烃C(sp3)‒H官能化新方法, 为砜类化合物的合成与开发利用提供了高效、高选择性的途径, 也为药物分子后期官能化提供了有效的手段.

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光催化无过渡金属参与的烯烃的缩醛-吡啶化三组分反应 马春华, 吉钰, 赵杰, 何兴, 张淑婷, 姜玉钦, 於兵 2022, 43 (3):  571-583.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63917-7 摘要 ( 353 )   HTML ( 7 )   PDF(1068KB) ( 348 )   Supporting Information 吡啶作为优势骨架存在于90种上市药物中. 由于吡啶基团在药物研发中的广泛应用, 亟需开发新方法构建具有该药效团的结构多样性的分子骨架. 在过去十年中, 烯烃的双官能团化反应逐渐成为构建含吡啶的多官能团化合物的强有力手段. 虽然目前该领域取得了一定进展, 但开发环境友好的、高效的合成方法仍然是该领域的研究热点. 醛基是一种可以转化为醇、羧酸、烯烃等官能团的重要结构单元, 它在有机合成和药物结构优化中发挥重要作用. 但目前在烯烃上直接引入吡啶基团和醛基的方法报道较少. 因此, 本文报道了一种可见光诱导的氰基吡啶、乙醛酸缩醛、烯烃的三组分反应在温和条件下实现烯烃的缩醛-吡啶化反应. 通过对溶剂、光催化剂、碱的筛选, 确定烯烃缩醛-吡啶化反应的最优条件为: 氰基吡啶(0.2 mmol), 烯烃(2.5 equiv.), 乙醛酸缩醛(2.5 equiv.), 2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN, 3 mol%)作为光催化剂, 碳酸铯(2.0 equiv.)作为碱, 二甲基亚砜(2 mL)作为溶剂, 在室温、氮气条件下, 455 nm蓝光照射24 h. 底物拓展结果表明, 该方法适用于多种取代4-氰基吡啶, 2-氰基吡啶和二氰基苯. 另一方面, 烷基、卤素以及其他药效团取代的苯乙烯以及杂环烯烃都能适用于该反应, 并以较高的收率得到目标化合物. 该方法还可以应用到雌酮、奥沙普秦、布洛芬等药物的后期修饰中. 所得的缩醛-吡啶化产物可以通过水解反应高收率转化为醛基化合物. 此外, 该方法也可通过“一锅两步”的策略, 直接合成醛基(酮基)-吡啶化合物. 所得的醛类产物通过简便的反应就能转化为相应的羟甲基化产物、羧基化产物和端烯基化产物. 机理研究表明, 乙醛酸缩醛是4CzIPN的光氧化还原循环中的重要的淬灭剂. 自由基捕捉实验和自由基钟实验等也进一步表明缩醛自由基参与该反应. 此外, 所合成的产物表现出抗肿瘤活性, 部分化合物表现出优于上市药物5-FU的抗淋巴瘤活性. 综上, 本文以4CzIPN为光催化剂、碳酸铯作碱, 在蓝光照射下实现了一种无金属参与的烯烃缩醛化-吡啶化反应, 结构多样的烯烃和氰基吡啶均能在该反应中兼容, 以较高的收率得到目标产物. 该方法可应用于药物的后期修饰和多种官能团转换, 为药物的结构修饰提供了环境友好的新方法. 所合成的部分化合物具有较好抗肿瘤活性, 为新药研发提供苗头化合物.

亮点

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基于分级多孔金属有机骨架的酶驱动微马达 Lei Gan, Christian Doonan, Paolo Falcaro 2022, 43 (3):  584-585.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63929-3 摘要 ( 268 )   HTML ( 16 )   PDF(697KB) ( 318 )

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CdS/聚合物梯形产氢光催化剂及其原位光照电子转移机制 S. Wageh, Ahmed A. Al-Ghamdi, Omar A. Al-Hartomy, Maged F. Alotaibi, 王临曦 2022, 43 (3):  586-588.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63925-6 摘要 ( 215 )   HTML ( 18 )   PDF(2156KB) ( 266 )   氢气是公认的洁净、高效、可再生的能源载体, 有望替代目前广泛使用的化石燃料. 太阳能光催化产氢是实现高效、低成本、可持续生产氢能的一种途径. 然而, 单一组分光催化剂的性能受限于光生电子-空穴的快速复合, 并且不能同时满足宽的太阳光吸收范围和强的氧化还原能力的要求, 因此需要构建异质结来增强光生载流子的分离并保持高效光吸收和强氧化还原能力. 异质结包括II型异质结、Z型(分为传统Z型和全固态Z型)异质结和梯型(Step-scheme, S型)异质结. 在II型异质结中, 光生电子从较高迁移至较低的导带, 而光生空穴从较低迁移至较高的价带. 该原理中光生载流子的转移会使其氧化还原能力降低, 同时光生电子-空穴间的吸引和同种电荷间的互斥不利于载流子的转移. Z型异质结利用溶解的氧化还原离子对(传统的Z型异质结)或导电材料(全固态Z型异质结)作为电荷转移和分离的穿梭器. 然而, 具有更强氧化还原能力的光生载流子会优先与该离子对反应或通过导电材料复合, 使氧化还原能力下降. S型异质结通过费米能级差产生的电荷转移形成内建电场, 在光照下, 内建电场促使氧化还原能力较弱的电子-空穴对结合, 而保留氧化还原能力强的电子-空穴对, 增强光生载流子的传递分离与光催化剂的活性. 目前, Cheng等(Adv. Mater., 2021, 33, 2100317)通过原位生长硫化镉(CdS)与芘-三苯胺交替共聚物(PT), 形成一种无机有机梯型(S型)复合异质结光催化剂(CP). 负载了1% Pt助催化剂的2% PT/CdS光催化剂显示出高达9.28 mmol h-1 g-1的产氢速率, 较好的性能归因于S型异质结的高电子-空穴分离效率和强氧化还原活性. 利用开尔文探针和原位光照X射线光电子能谱(ISI-XPS)研究了S型异质结的电子转移机理. 在光照下, CdS的电势升高而PT的电势降低, 说明CdS中的光生电子转移至PT与其中的光生空穴结合, 这与S型异质结的电子转移机理是一致的. CdS的ISI-XPS谱图结果表明, 在黑暗条件下, CP中Cd 3d和S 2p的结合能低于它们在CdS中的结合能, 说明有电子净流入CdS使其结合能降低; 在光照下, Cd 3d和S 2p的结合能则升高, 说明电子由CdS转移至PT中. 该S型异质结光催化剂成功光催化分解水制氢的案例表明, 该研究方向具有潜力.

视角

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废弃塑料光催化转化制备低碳数有机化合物 苏凯艺, 刘慧芳, 张超锋, 王峰 2022, 43 (3):  589-594.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63885-8 摘要 ( 916 )   HTML ( 33 )   PDF(1237KB) ( 632 )   大量废弃塑料引发了一系列的环境和生态问题, 其转化和利用一直受到广泛关注. 塑料中含有丰富的碳元素, 但这些碳元素往往以惰性的C-C键和C-H键形式存在, 因此如何利用这些碳资源成为一大难题和挑战. 以往部分研究已经提供了塑料催化转化制备碳材料、化学品和燃料的可能性, 但是自然界中的废弃塑料总量庞大, 需要考虑其转化过程中的能量来源. 地球上有丰富的太阳能资源, 光催化过程有可能利用太阳能来实现温和条件下的废弃塑料转化. 在以往的研究中, 光催化塑料降解和光催化塑料重整过程主要关注的目标产物分别是CO2和H2. 相较而言, 光催化塑料转化制备低碳数有机化合物的过程有望助力碳循环经济的发展. 近年来报道了一些光催化塑料转化制备低碳数有机化合物的研究工作, 这些研究为获取和利用塑料中的碳资源提供了新的研究思路和策略. 本文概括对比了光催化塑料降解、光催化塑料重整和光催化塑料转化制备低碳数有机化合物三种过程的差异, 包括其中的目标产物和相应的反应活性物种. 此外, 本文总结了光催化塑料转化制备低碳数化合物的反应方法. 简要地说, 塑料可以经过光催化选择性氧化、氧化偶联和水解脱氢等策略来得到低碳数的化学品和燃料, 涉及利用光催化氧化过程断裂塑料中的C-C键, 利用水解过程断裂塑料的C-N和C-O键, 以及利用光催化脱氢过程断裂中间产物的O-H键和N-H键等关键步骤. 在光催化塑料转化到低碳数有机产物的文献报道中, 主要涉及液固相反应体系和反应器, 需要考虑反应溶剂的选择. 水是理想的溶剂, 但对塑料的溶解能力有限. 当使用其他有机溶剂时, 需要利用同位素标记实验验证产物中的碳物种来源. 此外, 实际废弃塑料上残留的其他杂质会影响光催化剂的吸光过程, 降低光催化反应效率, 因此亟需设计和开发合理的光反应器来提高对光能的利用率, 实现塑料的高效转化. 虽然塑料制备低碳数化学品和燃料的光催化转化策略已有研究报道, 但未来仍需探索更加高效的转化路线. 此外, 塑料主要呈现高分子聚合物的结构, 未来的研究可以借鉴对生物质等天然聚合物分子的转化策略.

述评

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光电催化用于高附加值化学品合成 苗昱聪, 邵明飞 2022, 43 (3):  595-610.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63923-2 摘要 ( 268 )   HTML ( 12 )   PDF(8671KB) ( 431 )   化石燃料的过度消耗导致了能源短缺和环境破坏, 因此可再生清洁能源的开发已成为当务之急. 在众多可再生能源中, 太阳能因其环境友好, 储量巨大且分布广泛等特点而引起了研究者们的兴趣. 光电催化(PEC)是一种能够将可再生太阳能转化为化学能的方法, 而最受关注的是通过PEC水分解来获得高附加值的氢能源. 欲使PEC系统实现水分解, 理论上应利用带隙至少为1.23 eV的半导体光电极, 在光激发下使产生的光生空穴和电子分别在阳极进行水的氧化以产生氧气, 并在阴极实现水的还原来产生氢气. 然而在此过程中, 阳极发生的析氧反应(OER)是一个动力学缓慢的四电子过程, 并且反应产出的氧气相对于氢气是一种低附加值的产物. 这就导致了PEC水分解体系效率较低, 经济性也不令人满意. 实际上, 除水分解之外, PEC体系还有许多其他应用, 包括水氧化制过氧化氢、有机物选择性氧化、有机污染物氧化降解以及二氧化碳还原等. 这些应用能够提升产物的附加值, 如水能被氧化为更高价值的过氧化氢而不是氧气. 此外, 例如甘油这一价格低廉的有机生物质可以被氧化转化为1,3-二羟基丙酮和甘油醛等高附加值化学品, 此类反应加快反应速率的特点同样能使得PEC系统的实用性提升. 最近, 在光阴极上进行二氧化碳还原反应同样得到了许多关注, 因为它能够同时起到将太阳能转换为化学能和减少温室气体来保护环境的双重目的. 但想要实现以上的目标, 必须选择合适的半导体材料以满足各体系的需要. 因此, 在一个PEC系统中同时设计能够带来更多效益的反应和与之匹配的高效光电极是一个巨大的挑战. 以往有许多优秀的文章总结了PEC水分解体系的设计和优化, 但目前还缺少对如何实现PEC系统中各种高附加值产品生产以及环境处理应用的全面讨论. 基于此目的, 本述评聚焦于PEC系统中多种面向现实应用的反应体系, 详细讨论了系统中光电极的设计制备、反应环境调控, 并揭示工作机理. 相信这篇关于PEC技术应用拓展的详细述评将对太阳能-化学能转化以发展清洁能源和环境保护的方向带来有效的借鉴和启示.

综述

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轻元素调控的贵金属催化剂在能源相关领域的应用 陈辉, 张博, 梁宵, 邹晓新 2022, 43 (3):  611-635.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63899-8 摘要 ( 289 )   HTML ( 21 )   PDF(6604KB) ( 413 )   贵金属广泛用于多相催化研究, 对于诸多具有重要科学意义和工业应用价值的化学反应展现出优异的催化活性和选择性. 引入轻合金元素(如C, H, B和N), 可以调控贵金属的晶体结构和电子性质, 是进一步提高贵金属催化性能的重要策略. 与传统的金属合金催化剂相比, 这种轻元素合金化的催化剂具有一些独特性: (1)轻元素由于原子尺寸很小, 容易溶于金属晶格的间隙位点; (2)一些轻元素(如C, N和S)的电负性与金属的差别很大, 能够在相邻原子间引起较大的电荷转移; (3)轻元素-金属合金中的电子相互作用主要由金属的d轨道和轻元素的sp轨道杂化主导, 这与金属合金中的d-d轨道杂化显著不同. 这些独特性为贵金属原子结构和电子结构的调控以及催化性能的优化带来了更多的可能性. 轻合金元素研究的主要瓶颈在于其原子尺寸小、分布不均匀、难以直接观察和精准控制, 从而限制了对活性提升机制和构效关系的研究. 近几十年来, 纳米合成技术和材料表征技术的长足发展使得轻合金元素改性的催化剂研究渐入佳境. 此外, 计算化学在结构分析和催化应用中的日趋成熟为揭示轻合金元素对贵金属晶体结构、电子结构和催化性质的调控作用提供了有力工具. 本文综述了引入轻合金元素改性的贵金属催化剂在不同催化应用中的主要研究进展, 总结了贵金属催化性能的主要影响因素(包括轻合金元素的种类、位置、浓度和有序度等), 阐述了轻合金原子如何影响催化反应性能, 介绍了轻元素的实验引入策略以及揭示轻元素合金效应的实验表征和理论研究方法. 重点讨论了不同轻合金原子改性的贵金属基催化剂在催化反应中的广泛应用, 并试图建立其结构特征与催化性能之间的密切联系. 总的来说, 轻合金原子的活性调控作用主要表现在以下几个方面: (1)晶相转变: 轻元素的引入能够改变金属原子的堆积模式, 产生有利于催化反应的晶相结构; (2)电荷转移: 轻元素和母体金属的电负性差异能够导致电荷重新分布, 影响金属的电子结构; (3)应力效应: 轻元素的引入会导致金属晶格膨胀, 产生拉伸应力, 引起电子结构变化; (4)配体效应: 轻元素的sp轨道和金属的d轨道杂化, 引起d带中心下移, 降低表面吸附性质; (5)集团效应: 轻元素的引入能够孤立金属原子, 产生特定的表面金属位点, 有利于促进催化反应; (6)次表面化学: 在氢相关的催化反应中, 次表面的间隙轻元素能够阻止氢的渗入, 抑制活性衰减或不利的副反应发生. 最后, 本文对于当前该领域存在的挑战和未来的发展前景进行了分析, 以期促进该合金体系的合成、理解和催化应用, 内容包括: (1)开发更精确可控的轻元素掺入策略; (2)合理阐明轻合金元素与宏观催化性能之间的关系; (3)发展新型的轻元素改性催化剂; (4)扩展轻元素改性催化剂的催化应用范围.

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缺陷位工程在二维材料电催化析氢反应中的研究进展 唐甜蜜, 王振旅, 管景奇 2022, 43 (3):  636-678.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63945-1 摘要 ( 296 )   HTML ( 20 )   PDF(29051KB) ( 604 )   面对不可再生资源的快速消耗和环境污染的日益加重, 寻找清洁可再生能源势在必行. 氢能是一种清洁可再生的能源, 是目前最有希望替代化石燃料的一种能源. 电化学水分解可用来产生高纯氢气, 其中析氢催化剂起着至关重要的作用. 尽管贵金属铂基催化剂表现出优异的析氢性能, 然而稀缺性和高成本限制了其大规模应用. 因此, 开发高效和地球存量丰富的电催化剂是实现大规模绿色能源转换和存储技术的关键. 二维材料可分为非金属材料(如石墨烯、碳化氮和黑磷)和过渡金属基材料(如卤化物、磷酸盐、氧化物、氢氧化物和碳氮金属化合物), 具有独特的结构和电化学性能, 为研究人员进行基础科学研究和新兴应用提供了广阔的空间. 对于未修饰的二维材料, 活性位点主要位于其边缘, 而大面积的基底化学活性非常低, 因此通常表现出较差的析氢活性. 但通过利用二维材料固有的物化性质(如大比表面积、缺陷位和功能化表面来微调现有催化位点或创建新的催化活性位点, 锚定其它活性物种构建复合材料), 可以对其进行设计以提高催化析氢反应活性. 随着二维材料的快速研发, 缺陷工程已成为构建高性能电催化剂制备的常用策略. 缺陷工程可以在二维材料中创建大量的边缘和孔, 并且在基底结构中创建空位进而产生了大量的活性位点. 本文主要讨论了缺陷的基本原理, 缺陷位点的构建方法(包括边缘缺陷、空位缺陷和掺杂衍生缺陷), 不同类型缺陷对析氢反应性能的影响, 缺陷位点上析氢反应机制以及提出了对二维材料缺陷的优化策略. 通过讨论缺陷结构与催化剂性能之间的关系, 为合理构建高性能的析氢催化剂提供了有益见解. 通过在不同位置构建缺陷位点, 调整局部电子结构形成不饱和配位态, 可以优化氢吸附/解离能. 最后, 提出了二维材料缺陷目前面临的问题和挑战, 并展望了二维材料缺陷在电催化析氢反应的未来发展趋势.

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中空纳米材料的构建原理及其在光催化制氢和二氧化碳还原反应中的应用 李旭力, 李宁, 高旸钦, 戈磊 2022, 43 (3):  679-707.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63863-9 摘要 ( 307 )   HTML ( 18 )   PDF(15580KB) ( 623 )   随着全球经济的快速发展, 能源短缺与环境污染成为当今世界共同关注的热点问题, 开发和利用洁净能源成为当务之急. 近年, 以半导体为基础的光催化技术引起了国内外的广泛关注, 其中包括光催化分解水制氢、光催化还原CO2、光催化固氮以及光催化降解污染物等. 尤其太阳能驱动的光催化分解水和光催化CO2还原均可将太阳能转化为可储存和运输的化学能源. 因此, 设计高效稳定的光催化材料具有重要意义. 中空结构材料由于具有比表面积大、光吸收效率高以及载流子传输路径缩短等优点, 在能量转换领域备受关注, 且中空材料的内外表面结构为其它组分的沉积提供了良好的平台. 近年来, 研究人员设计和合成了大量的多级纳米中空复合材料. 本文首先综述了中空材料的一般制备方法: 硬模板法、软模板法以及自模板法, 并从合成方法的基本概念、合成步骤以及优缺点进行了概述. 总结了近年用于光催化领域中典型单一中空结构材料的合成方法和机理, 包括中空结构的CdS, ZnxCd1‒xS, g-C3N4, TiO2, CeO2等体系. 但单一催化材料的光生电子-空穴对的复合效率较高, 导致其催化性能较低, 因此, 合理设计和构建多级结构对于提升光催化性能具有重要的意义. 其次, 对多级结构的中空材料进行了分类, 概述了构建策略、光催化制氢以及光催化还原二氧化碳的机制. 具有多级结构的中空光催化剂可分为两大类, 包括中空助催化剂为基体的材料和中空主光催化剂为基体的材料, 其它复杂中空光催体系也基于上述体系的延伸. 最后, 对中空结构的特征和影响规律的应用实例进行了介绍. 同时, 对文献报道的探索中空纳米材料光催化机理的有效方法, 如表面光电压测试、电子自旋顺磁共振技术、理论计算结合实验等技术手段进行了总结. 尽管中空材料在能量转换领域取得了一系列进展, 但该领域仍然存在诸多挑战, 与实际应用的要求仍然差距较大. 中空光催化材料的设计、制备和性能调控需要综合考虑经济、高性能、稳定性和环境友好等因素, 为大规模应用提供基础. 另一方面, 探索光催化机理非常重要, 深入进行机理研究不仅有利于设计高效光催化剂, 推动表征技术和微观结构分析的进步, 还有助于光催化领域的持续发展. 综上, 本文为新型中空材料的制备和光催化制氢和CO2还原机理的深入探索提供一定的参考和依据.

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以石墨烯作用为导向的多功能石墨烯基复合光催化剂 李月华, 唐紫蓉, 徐艺军 2022, 43 (3):  708-730.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63871-8 摘要 ( 214 )   HTML ( 19 )   PDF(7374KB) ( 290 )   具有单层二维蜂窝状结构的石墨烯在材料科学和能源转化领域吸引了巨大的研究兴趣. 在光催化领域, 因其独特的二维平面结构、优异的电荷传输能力、超高的理论比表面积、良好的透光性和化学稳定性, 可作为高效的助催化剂, 以提高光催化体系的太阳能转换效率. 在一些特定的光催化体系中, 石墨烯还可以作为大分子光敏剂产生光生电子. 近年来, 石墨烯基复合光催化剂, 如石墨烯-半导体、石墨烯-金属和石墨烯-有机物复合材料, 已被广泛应用于光催化水分解制氢、环境净化、二氧化碳还原和选择性有机合成, 为缓解能源与环境问题提供了一种有效策略. 众所周知, 合成方法对石墨烯基复合光催化剂的形貌、尺寸、缺陷结构、表界面性质等影响很大, 这些性质与石墨烯基复合光催化剂的催化性能密切相关. 因此, 探索合适的合成方法制备具有目标功能结构的高效石墨烯基复合光催化剂, 具有重要的科学意义. 现有的合成方法主要包括: 水热/溶剂热法、煅烧法、低温油浴法、溶胶-凝胶法、超声辅助沉积法、微波辅助合成法、电化学沉积法、光化学还原法等. 根据概念进行归类, 可分为非原位合成法和原位合成法. 在非原位合成中, 预制的光活性材料的形貌和尺寸保持不变, 有利于实现对石墨烯基复合光催化剂微观结构的精确控制, 以及对空白光活性组分和复合光催化剂性能进行比较. 在原位合成中, 石墨烯或其前驱体不仅可以作为二维模板调控纳米晶的成核和生长, 合成具有可控形貌和良好界面接触的石墨烯基复合光催化剂, 还可以作为三维石墨烯凝胶的自组装模板. 此外, 氧化石墨烯作为常用的石墨烯前驱体, 可以同时作为模板和表面活性剂, 灵活调控一些特定复合材料的形貌、尺寸和缺陷结构等. 鉴于已有大量综述系统地总结了石墨烯基复合光催化剂的分类、合成方法、性质和应用等, 本文先介绍石墨烯基复合光催化剂的优化策略, 例如降低石墨烯的缺陷密度、化学掺杂、优化维数、沉积助催化剂、优化界面参数; 再以石墨烯在光催化中的基本作用为导向, 讨论石墨烯基复合光催化剂的合成. 最后, 对石墨烯基复合催化剂在光催化领域面临的挑战和优化策略进行了展望, 希望为多功能石墨烯基复合光催化剂的合理制备及高效利用提供参考.

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铁基催化剂在COx加氢制高附加值烃反应中的应用 刘军辉, 宋亚坤, 郭旭明, 宋春山, 郭新闻 2022, 43 (3):  731-754.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63802-0 摘要 ( 219 )   HTML ( 18 )   PDF(2928KB) ( 420 )   化石燃料的广泛使用导致大气中CO2的排放量急剧增加, 进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题. CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径. 同时, 利用可再生的H2将CO2转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖, 减轻由于大气中CO2浓度过高带来的负面影响. 开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO2加氢制高附加值烃的关键因素之一. Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂. 而在CO2加氢反应中, Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应, 几乎没有长链烃生成. Fe基催化剂在费托合成和CO2加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能. 同时, Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用. 一般认为, 在Fe基催化剂上CO2通过逆水煤气变换反应生成CO, CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类. 因此, CO2加氢反应和费托合成反应有相似之处, 同时也有较大的区别. 本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO2加氢反应中的作用, 总结了其中的区别与联系. 催化剂在反应中会发生复杂的相变过程, 形成多种铁物种; 其中, 碳化铁(χ-Fe5C2, ε-Fe2C, Fe7C3和θ-Fe3C)在费托合成反应中是C‒C偶联的活性相, 但对于θ-Fe3C现还存在一些争议. 在CO2加氢反应中Fe3O4催化逆水煤气变换反应, 碳化铁催化CO加氢反应. 金属助剂对CO/CO2加氢反应的促进作用较为相似, 在两个反应中碱金属的促进作用最为明显. 费托合成反应对载体有较强的适应性, 而CO2加氢反应对载体敏感性较强, Al2O3, ZrO2和碳材料载体效果较好. 本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO2加氢反应中的应用, 包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂. 最后, 还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO2加氢反应应用中所面临的问题和挑战, 并对未来的发展趋势进行了展望.

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Cu3N保护壳层稳定CuO光阴极 孟祥东, 甄超, 刘岗, 成会明 2022, 43 (3):  755-760.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63894-9 摘要 ( 152 )   HTML ( 6 )   PDF(1833KB) ( 139 )   Supporting Information 氧化铜是一种有潜力的光电催化分解水用光阴极材料, 但由于其在光电催化分解水过程中会发生严重的光腐蚀, 限制了其实际应用. 因此, 构建有效的保护壳层抑制氧化铜光腐蚀, 具有重要意义. 虽然原子层沉积技术已成为构建光阴极保护层的主流手段, 但由于制造成本高昂, 难以满足未来实际应用对低成本和规模化的要求, 因此, 亟需发展简易、低廉的保护壳层制备手段. 从电化学稳定性的角度出发, 发现氮化铜(Cu3N)是一种电化学稳定的铜基氮化物, 已被广泛应用于电催化还原CO2、N2和O2等领域, 具有强的抗电化学还原能力(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15236‒15239; Nano Lett., 2019, 19, 8658‒8663). 因此, 氮化铜具有作为氧化铜光阴极保护壳层的潜质. 目前, 氮化铜薄膜主要通过高真空的手段制备, 如射频磁控溅射以及等离子体辅助分子束外延等方式. 为了实现低成本、易制备的目标, 本文发展了一种低温(185oC)氮化的方法, 在氧化铜光阴极表面原位制备出氮化铜保护壳层, 使氧化铜光阴极获得了稳定的光电催化分解水性能. 在20 min的光电催化分解水的稳定性测试中, 未保护的氧化铜光阴极的光电流密度衰减至初始光电流密度的10%, 而氮化铜壳层保护的氧化铜光阴极的光电流密度则仍可保持其初始光电流密度的80%. 通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等表征方法, 研究了氮化铜保护壳层对氧化铜光阴极的保护机理, 即致密的抗还原物质氮化铜作为保护层, 有效隔绝了电解质溶液与氧化铜的直接接触, 从而抑制了氧化铜的光腐蚀. XRD和XPS结果证实表面氮化铜壳层的生成; SEM结果表明, 存在致密的氮化铜薄膜壳层. 光电化学稳定性测试后, 样品的XRD结果表明, 无氮化铜保护的氧化铜光阴极已经完全被还原为氧化亚铜, 而氮化铜保护的氧化铜光阴极只有少部分被还原为氧化亚铜, 证明氧化铜的光腐蚀得到了有效的抑制. 稳定性测试结果表明, 氮化铜保护的氧化铜光阴极表面的N 1s信号基本保持不变, 证实了氮化铜保护壳层具有高电化学稳定性和抗电化学还原能力. 虽然, 氮化铜保护壳层在一定程度上限制了氧化铜光阴极的光电催化分解水活性, 但后续可尝试在氮化铜表面负载产氢助催化剂, 以实现光电流密度和稳定性的同步提升. 本工作展示了氮化铜用作不稳定光阴极表面(尤其是铜基光阴极)保护壳层的潜力.

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TiO2负载的高分散Cd团簇催化剂高效催化CO2加氢制甲醇 王集杰, Jittima Meeprasert, 韩哲, 王欢, 冯振东, 汤驰洲, 沙峰, 唐珊, 李冠娜, Evgeny A. Pidko, 李灿 2022, 43 (3):  761-770.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63907-4 摘要 ( 687 )   HTML ( 37 )   PDF(2231KB) ( 620 )   Supporting Information 近年来, 利用可再生能源分解水制氢进而开展二氧化碳资源化利用的研究引起了学术界和工业界的极大兴趣. 科学层面上它暗合了自然光合作用的理念; 应用层面上它把二氧化碳变废为宝, 既可以得到人类必需的含碳化学品, 又可以实现碳中和. 甲醇被认为是二氧化碳资源化的最佳选择, 可在动力、交通、化工等领域替代煤炭等传统化石能源, 也是良好的载氢分子, 还可作为基础原料生产烯烃、芳烃等大宗化学品. 美国南加州大学Olah教授和中国科学院顾问施春风教授曾先后提出“甲醇经济”和“液态阳光”, 系统阐述了上述理念. 针对CO2加氢制甲醇过程, 开发高效的催化剂仍是当前亟需解决的关键技术. 目前研究较多的铜基催化剂和氧化物催化剂存在转化率和选择性难以兼顾的问题, 近期报道的钴基催化剂等又存在副产物甲烷较高的不足. 本文报道了一种全新的Cd/TiO2催化剂, 其催化CO2加氢的转化率达到15.8%, 甲醇选择性达到81%, 甲烷选择性控制在0.7%以下, 是目前报道的综合性能最优的催化剂之一. 实验发现, Cd在不同载体上催化性能差异极大, Cd/TiO2表现出最佳催化性能, 单一的Cd或TiO2几乎没有活性, 说明Cd和TiO2产生了强烈的相互作用. TiO2载体上Cd含量优化实验表明, 随着Cd含量增加, CO2加氢活性和甲醇选择性均呈现上升趋势, 至3.5%含量时均达极大值; 继续增加Cd含量时, 活性和选择性略有下降. 催化剂的结构表征结果表明, 0.35%Cd/TiO2催化剂中Cd主要以单位点形式存在, 3.5%Cd/TiO2催化剂中Cd主要以团簇形式存在, 7%Cd/TiO2催化剂中Cd则以单位点、团簇及纳米颗粒共存状态存在. X射线光电子能谱结果表明, 0.35%Cd/TiO2和3.5%Cd/TiO2催化剂中单位点Cd和团簇Cd表现为+2价, 而7%Cd/TiO2催化剂中Cd表现为零价, 这可能是因为7%Cd/TiO2催化剂中Cd主要以金属颗粒形式存在. X射线精细结构衍射谱结果表明, Cd团簇除了与Cd单位点相同的Cd‒O键外, 还有少量Cd‒Cd键, 从而表现出独特的电子性能. 原位红外实验表明, Cd/TiO2催化剂上CO2加氢经过HCOO*中间体生成甲醇, 通过DFT计算发现, TiO2负载Cd团簇模型上CO2加氢生成甲醇的决速步能垒只有TiO2负载单位点Cd模型上的一半, 证明了TiO2负载Cd团簇是催化反应的活性中心.

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多酸掺杂Bi2O3-x/Bi光催化剂用于高效可见光催化降解四溴双酚A和NO去除 赵英男, 覃星, 赵鑫宇, 王馨, 谭华桥, 孙慧颖, 闫刚, 李海玮, 何咏基, 李顺诚 2022, 43 (3):  771-781.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63843-3 摘要 ( 199 )   HTML ( 8 )   PDF(2436KB) ( 195 )   Supporting Information 四溴双酚A(TBBPA)是一种重要的塑料添加剂和阻燃剂, 广泛用于树脂、塑料、胶黏剂以及涂料中. 它不仅是持久性的机污染物, 还是一种内分泌干扰物, 具有免疫毒性、神经毒性和细胞毒性. NOx, 特别是NO, 是主要的大气污染物之一, 是形成PM2.5的重要前体, 也容易引起酸雨, 引发光化学烟雾、臭氧损耗、温室效应等, 严重危害生态环境和人类健康. 光催化技术以太阳能为驱动力, 被认为是高效去除各种环境污染物的有效策略之一. 但目前报道的光催化剂, 大多仅适用于特定条件下单一污染物的高活性去除, 严重限制了其发展, 难以满足日益复杂的多功能环境净化需求. 因此, 设计廉价、高效、稳定的广谱光催化剂对拓展光催化的应用具有重要意义. 廉价的铋基半导体光催化剂具有良好的可见光吸收能力, 被认为是有前景的高效可见光催化剂之一. 其中, Bi2O3作为组成最简单的铋基光催化剂, 因其无毒、可见光催化活性好、稳定性好而备受关注. 同时, 其价带是由O 2p以及Bi 6s轨道杂化而成, 有利于光生载流子在体相中的迁移, 增强导电性. 但Bi2O3在实际应用中仍面临着氧化还原活性不足和光生载流子分离效率低等问题, 限制了其应用. 因此, 对Bi2O3进行修饰和调控, 以增强其光催化活性, 拓展其应用范围, 成为推动Bi2O3光催化剂实用化的关键和挑战. 本文通过简单的静电纺丝/煅烧/原位NaBH4还原方法, 制备了一系列多阴离子[PW12O40]3-(PW12)掺杂的Bi2O3-x/Bi光催化剂PW12@Bi2O3-x/Bi-n(PBOB-n, 其中n为NaBH4的用量, n = 6, 12, 18, 24和48 mg). 在该复合光催化剂中, PW12的掺杂可以有效地调节Bi2O3-x的电子结构, 并改善其氧化还原性能. 同时, PW12作为电子浅阱, 还可以促进光生载流子的分离. 此外, 金属Bi纳米粒子与PW12@Bi2O3-x之间良好的肖特基结进一步加速了光生载流子的分离. 这些因素的协同作用使PBOB-n表现出良好的光催化活性, 其中, PBOB-18光催化活性最好, 在可见光照射下催化TBBPA降解率达93.7%, 较Bi2O3活性高4.4倍. 此外, PBOB-18表现出较高的光催化去除NO活性, 在30 min内去除率达到83.3%, 是目前活性较高的Bi基光催化剂之一. 本文还结合实验结果提出了PBOB-18高效光催化去除TBBPA和NO的可能机理. 综上, 本文为低成本、高效、稳定和多功能光催化剂的设计提供了一定参考.

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具有三维光催化活性表面的Cu掺杂ZnS纳米框架材料用于太阳能光催化产氢 黄俊敏, 陈健民, 刘望喜, 张静文, 陈俊英, 李映伟 2022, 43 (3):  782-792.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63864-0 摘要 ( 156 )   HTML ( 6 )   PDF(1567KB) ( 238 )   Supporting Information 太阳能转化为化学能被认为是当前能源和环境危机最具潜力的解决方案之一, 但在设计和制备高效的、可持续的半导体光催化剂方面仍需研究者不懈努力. 对半导体的组成、形貌进行重塑改性以提高光催化效率依然具有挑战性. 本文通过结合替位掺杂、酸性环境化学刻蚀和硫化三步策略制备了Cu掺杂的ZnS纳米框架材料, 旨在提高太阳能光催化产氢反应中的光利用率和电荷分离/迁移效率. 在制备过程中, Cu掺杂的ZIF-8菱形十二面体通过各向异性化学刻蚀转变为具有三维光催化活性表面的中空Cu-ZIF-8纳米框架, 进一步硫化转换为Cu掺杂ZnS(Cu-ZnS)纳米框架材料. 通过调控Cu-ZIF-8中Cu的掺杂量, 制备了一系列x%Cu-ZnS材料(x代表Cu2+/Zn2+的摩尔比, 分别为0, 0.5, 1, 2.5和5), 并考察了其在模拟太阳光激发下的光解水产氢性能. 通过对合成的x%Cu-ZnS纳米框架材料进行X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及X射线光电子能谱表征结果表明, Cu2+离子已成功地掺杂到ZnS纳米框架的晶格中. 在模拟太阳光照射下, Cu-ZnS纳米框架材料的光催化性能比纯ZnS和具有其他不同形貌的Cu-ZnS材料大幅提升. Cu的掺杂量对于调整Cu-ZnS的电子结构非常重要, 有助于增加光响应范围和改善电荷迁移效率. 在不同Cu/Zn摩尔比的x%Cu-ZnS中, 1%Cu-ZnS纳米框架材料具有最高的产氢性能, 在无助催化剂的条件下其光催化性能可达8.30 mmol h-1g-1. Cu-ZnS纳米材料因其独特的空心框架结构表现出反应物分子的三维可及性、较多的光催化活性位点、较大比表面积、较高电荷迁移率和较短的电荷迁移距离等优异特性. 因此, 在相同反应条件下, 1%Cu-ZnS纳米框架材料的光催化性能较大幅优于块状1%Cu-ZnS材料和空心1%Cu-ZnS材料. 1%Cu-ZnS纳米框架材料还具有优异的光解水产氢循环稳定性, 对循环25 h反应后样品进行X射线衍射和扫描电子显微镜表征, 表明其晶体结构和形貌结构未发生明显改变. 紫外漫反射、瞬态光电流响应、时间分辨荧光光谱和电化学交流阻抗等表征结果表明, Cu-ZnS纳米框架材料能够有效地将光吸收范围拓展到可见光甚至红外区域, 并能够有效促进光生电子/空穴的分离和迁移. 本文认为Cu-ZnS纳米框架材料光催化性能的大幅提升主要是由于其具备较好的Cu掺杂量、较大的比表面和开放的框架结构, 使其具有更多的反应活性位点、更高效的光生电荷的分离和迁移率和更高的光利用率. 综上, 本文制备的Cu-ZnS纳米框架结构策略可为设计具有独特形貌结构和组分的半导体光催化剂提供一定的借鉴.

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碳纳米管负载钯基催化剂催化氧化2,5-呋喃二甲醇合成2,5-呋喃二甲酸 李振宇, 淮丽媛, 郝盼盼, 赵玺, 王永钊, 张炳森, 谌春林, 张建 2022, 43 (3):  793-801.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63878-0 摘要 ( 182 )   HTML ( 5 )   PDF(1515KB) ( 192 )   Supporting Information 为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题, 可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可. 利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物, 有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品. 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一, 具有巨大的市场应用价值, 其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构, 以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注. 以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料, 采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FDCA是目前广泛采用的方法. 但“HMF路线”面临一些基础性的难题, 如HMF熔点较低, 需低温存储, 增加了实际应用中的运输成本; HMF在碱性溶液中易降解, 导致反应过程中碳平衡损失; HMF结构中含有的不对称的羟基和醛基官能团在氧化反应中会发生竞争反应, 致使反应副产物较多; 此外, 碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA), 但由于HMFCA结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难, 通常需要增加碱浓度、提升温度或压力, 使反应条件变得苛刻. 因此, 寻求新的原料替代HMF, 实现温和条件下高效合成FDCA具有重要意义. 本文采用改性后的碳纳米管负载Pd催化剂(Pd/o-CNT), 从具有独特对称结构的2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)出发, 提出一种新颖、高效催化合成FDCA的“BHMF路线”. 反应在60 °C常压下进行, BHMF在20 min内即可完全转化, 60 min后FDCA的产率最高可达93.0%, 优于相同条件下HMF为原料时的性能(FDCA产率仅为35.7%). 相比于未作处理的碳纳米管负载钯催化剂(Pd/CNT), Pd/o-CNT催化剂具有更高含量的氢化钯(PdHx)物种, 显著促进了FDCA产率的提升. Pd/o-CNT在循环使用10次后, BHMF仍能完全转化, FDCA产率维持在75%. 稳定性下降可能与活性物种流失、团聚及价态变化有关. 基于对照试验, 本文提出了可能的反应路径, 即BHMF主要是通过2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸作为过程中间体, 有效转化为FDCA, 从而规避并减少生成HMF和活性较低的HMFCA. 本文通过以新原料BHMF作底物, 实现了高效制备生物基平台化合物FDCA, 为生物质的产业化应用提供了新的研究思路.

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钌碳耦合碱还原催化降解三倍体毛白杨 范亿薇, 李赫龙, 苏世浩, 陈金磊, 刘春泉, 王水众, 徐向亚, 宋国勇 2022, 43 (3):  802-810.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63881-0 摘要 ( 123 )   HTML ( 5 )   PDF(1833KB) ( 138 )   Supporting Information 化石资源的过度消耗及因此产生的环境问题驱动了生物质资源各组分转化为燃料、化学品及材料的研究发展. 木质素是自然界最丰富的可再生芳香碳氢资源, 也是生物质中最难以实现高值化利用的组分. 将木质素催化降解生成苯酚类单体化合物是其高值化利用的关键, 因此开发新型催化体系对于提高当前生物精炼产业经济效益具有重要意义. 本文利用钌碳耦合碱催化体系, 系统考察了三倍体毛白杨的直接催化还原反应. 三倍体毛白杨原料中的木质素组分优先降解为高得率的苯酚单体化合物, 同时保留碳水化合物(纤维素及半纤维素)组分. 木质素二聚模型化合物研究结果表明, 在钌碳催化体系中引入碳酸铯可以导致木质素β-O-4结构单元中Cβ-O和Cβ-Cγ键的断裂, 从而生成含有乙基侧链的苯酚单体(C2). 通过动力学及分离物种活性研究确定反应中观测到的二聚烯醚产物是木质素β-O-4降解的副产物. 本文以木质素降解得到的苯酚类单体产率、选择性、木质素脱除率以及碳水化合物保留率等主要参数作为考察指标, 系统研究了碱的种类和用量、反应温度、时间以及氢气压力等对三倍体毛白杨木屑催化还原降解的影响. 结果表明, 采用钌碳耦合碳酸铯体系, 木质素生物大分子不仅降解为丙基、丙醇基取代的C3苯酚单体, 同时生成部分C2苯酚产物, C2苯酚与C3苯酚的产物比值与碱的浓度呈现线性相关. 通过钌碳耦合碳酸铯体系得到的碳水化合残渣具有较高的纤维素保留率. 酶解对照实验发现, 碱参与的催化还原降解反应得到的碳水化合物更易于酶解转化, 这表明碱的加入可以有效地破解生物质中的抗降解屏障, 从而提高酶解效率. 本研究不仅提供了木质素高值化利用的方案, 同时实现了生物质组分拆解、抗降解屏障破除及各组分的分级利用.

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原位配体功能化策略制备共价金属有机骨架促进其析氢反应 郑灵玲, 张龙帅, 陈颖, 田磊, 江训恒, 谌莉莎, 邢秋菊, 刘小真, 吴代赦, 邹建平 2022, 43 (3):  811-819.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63892-5 摘要 ( 133 )   HTML ( 6 )   PDF(2500KB) ( 228 )   Supporting Information 新型多孔材料在诸多领域具有广阔的应用前景, 其发展引起了研究者较大关注. 在过去的十年中, 大量的先进多孔材料被设计并应用于不同领域. 其中, 共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs)材料由于具有结构多样、孔隙可调以及功能多样等独特性质, 得到了广泛研究. 为了有效地结合各个组分的优点以获得最优性能, 科研工作者投入了大量的精力来设计独特的COF/MOF复合材料. 目前, 已报道了多种方法合成COF/MOF复合材料, 但合成过程中引入额外的化学键会分散电子的传递, 降低电荷的有效传输, 且由于配体的选择性和合成的复杂性都限制了合成方法的广泛应用. 因此, 迫切需要开发一种不形成额外化学键且具有普适性的合成COF/MOF复合材料的新方法. 本文提出了一种新颖、简单的原位生长策略来制备COF/MOF复合材料. 由于共价三嗪骨架(CTF-1)具有高的热稳定性、可调的光吸收能力和集成不同功能组分特点, 选择了CTF-1作为基底材料. 首先将苯甲酸基团原位接枝到CTF-1上, 获得苯甲酸化的三嗪基共价骨架(B-CTF-1), 然后将制备的B-CTF-1作为反应物加入到Ti-MOF的合成过程中. 在溶剂热反应过程中, Ti团簇可以通过配位键与苯甲酸基团中暴露的羧基快速自组装, 得到B-CTF-Ti-MOF复合材料. 原位功能化的苯甲酸既可以作为MOFs的成核位点, 也可以作为光生电子的传输通道. 在模拟太阳光照射下, 所制备的B-CTF-Ti-MOF由于高效的电荷转移和组分之间的紧密接触表现出较好的析氢活性(1975 µmol.g‒1.h‒1), 且重复多次后仍能保持稳定的氢气析出. 此外, 由于羧酸基团在金属有机骨架的合成过程中具有较强且多样的桥联配位能力, 使得这种原位配体功能化的合成策略具有普适性和稳定性. 综上, 本文为COF/MOF多孔复合材料的制备提供了新的思路, 并为其他具有挑战性的材料合成领域提供了理论基础.

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M/C3N4/AC (M = Au, Pt, Ru)催化乙炔与二氯乙烷耦合反应: 双功能催化剂性能如何? 于晴, 王诗怡, 王梦茹, 牟效玲, 林荣和, 丁云杰 2022, 43 (3):  820-831.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63913-X 摘要 ( 121 )   HTML ( 6 )   PDF(1440KB) ( 142 )   Supporting Information 聚氯乙烯是世界上产量最大的通用塑料, 在日常生活的诸多领域具有广泛应用. 按照原料来源划分, 聚氯乙烯的工业生产方法主要有基于煤炭的电石法和基于石油的“平衡法”. 我国有丰富的煤炭资源, 因此, 电石乙炔法是合成聚氯乙烯的主要途径. 该方法采用乙炔与氯化氢在活性炭担载氯化汞催化剂上进行氢氯化反应得到聚氯乙烯的单体氯乙烯. 然而, 由于汞催化剂的挥发性以及毒性, 开发汞替代催化剂迫在眉睫. 乙炔与二氯乙烷耦合反应是将煤炭与石油资源共同利用来制备聚氯乙烯的一条极具吸引力的途径. 相对于研究相对成熟的氢氯化反应, 目前耦合反应的研究较少, 所开发的催化剂活性与氢氯化体系相比仍有数量级的差距, 反应机制仍存在较大争议. 争议的焦点在于: 二氯乙烷是通过先裂解产生氯化氢, 后者再与乙炔发生氢氯化反应, 还是二氯乙烷活化后直接与乙炔进行耦合反应. 本文报道了一种通过结合预氧化-热裂解的新方法用于制备高活性、高稳定性氮化碳基催化剂, 并且将其应用到二氯乙烷裂解反应中, 获得较好的活性. 表征结果表明, 通过改变预氧化温度能够调控不同氮物种缺陷的分布, 并发现较高的吡啶氮含量更有利于提高催化剂催化催化裂解反应的活性. 进一步添加金属组分(金、铂和钌)修饰上述氮化碳催化剂构建了一系列M/C3N4/AC (M = Au, Pt, Ru)双金属催化剂. 结合多种表征技术、稳态反应性能测试以及动力学研究发现, 金属组分主要以氯化物的形式单原子分散在载体上, 且金属的存在造成两种反应物分子在金属位点上的竞争吸附, 因此催化剂在强化氢氯化反应的同时, 也减弱了脱氯化氢反应性能, 其催化耦合反应总体性能呈现如下趋势: Au/C3N4/AC > Pt/C3N4/AC > Ru/C3N4/AC. 基于上述结论, 通过装填C3N4/AC和单原子催化剂Au/C3N4/AC的串联反应器, 实现了耦合反应的过程强化. 综上可见, 二氯乙烷脱氯化氢反应是乙炔与二氯乙烷耦合反应的必要步骤, 未来催化剂的设计需要考虑到乙炔与二氯乙烷的活化需要不同的活性位点.

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单原子Co位点的CO2还原反应路径:局部配位环境的影响 高海峡, 刘康, 罗涛, 陈羽, 胡俊华, 傅俊伟, 刘敏 2022, 43 (3):  832-838.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63893-7 摘要 ( 150 )   HTML ( 106 )   PDF(1585KB) ( 178 )   Supporting Information 在CO2还原反应(CO2RR)应中, 单原子催化剂被认为是很有前途的电催化剂. Co-N4活性位点因其优异的CO选择性和活性而受到广泛关注. 然而, Co位点的局部配位环境与CO2RR途径之间的相关性尚不明确. 本文采用密度泛函理论(DFT)计算, 研究了含1,10-菲咯啉基底的N4-大环配体(Co-N4-CPY)负载的CoN4位点上的CO2RR路径. 该模型的平面空间构型使其具有高度离域的π电子轨道, 可以通过π-π相互作用更好地与底物相互作用. 在相对可逆氢电极(RHE)为‒0.70 V时, 最大CO的法拉第效率为96%, CO的转换频率为9.59 s-1. 众所周知, 单原子位点的局部配位环境可以进一步优化电催化性能. 因此, 本文还研究了N被O(Co-N3O-CPY)和C(Co-N3C-CPY)取代的单原子Co位点的局部配位环境. 计算结果表明, Co-N4, Co-N3O和Co-N3C位点的键长相差不大, 而且其结合能都较大, 意味着它们具有良好的稳定性. Co-N3C-CPY, Co-N3O-CPY和Co-N4-CPY的投影态密度(PDOS)、电荷密度差分和晶体轨道哈密顿布居(COHP)显示, C和O配位均打破了初始CoN4配体场的对称性, 并诱发了Co原子的电荷再分布. Co原子与配位原子间的相互作用由强到弱依次为Co‒C键、Co‒N键和Co‒O键, 这与电负性O > N > C相反. 通过分析CO2RR过程的吉布斯自由能变化, 确定了Co-N4-CPY的主要产物为CO. 当Co-N4位点的局部配位环境改变后, Co-N3O位点上有利于*COOH的形成, 而Co-N3C位点对碳氢化合物(CH3OH或CH4)有更高的选择性. 这是由于CO2在Co-N3O位点上更容易质子化形成*OCHO, 从而有利于HCOOH的形成. 而在Co-N3C位点上时, 由于*CO难以脱附, *CO将进一步质子化, 最终形成CH3OH或CH4. CO2质子化形成*COOH或*OCHO的PDOS显示, 在Co位上吸附之前, *OCHO的自旋密度是对称的, 而*COOH的自旋密度是不对称的. 对于催化剂而言, 只有Co-N3O-CPY的自旋密度是对称的, 因此容易形成*OCHO中间体. Co-3d轨道与*COOH的C-2p轨道和*OCHO的O-2p轨道的相互作用也体现了这一关系. 本工作为单原子位点的局部配位环境与CO2RR途径之间的关系提供了一个新的视角.

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(Co,Ni)Se2/C@FeOOH中空笼状纳米结构的自旋调控加速水氧化催化研究 谷雨, 王晓蕾, Muhammad Humayun, 李林峰, 孙华传, 许雪飞, 薛新英, Aziz Habibi-Yangjeh, Kristiaan Temst, 王春栋 2022, 43 (3):  839-850.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63922-0 摘要 ( 159 )   HTML ( 7 )   PDF(2714KB) ( 174 )   Supporting Information 氢气作为一种清洁无污染的可再生能源, 可以有效地解决全球能源危机和环境污染问题. 低能耗水裂解制氢是公认的未来清洁制氢的有效途径之一. 水裂解反应分为阳极上发生的析氧反应(OER)和阴极上发生的析氢反应, 由于阳极半反应涉及四电子过程, 反应动力学缓慢, 进而导致整个水分解产氢效率低下, 成为规模化水裂解制氢应用的瓶颈. 贵金属Ir基和Ru基催化剂具有较好的OER催化性能, 但其价格高昂和低储量极大地限制了其大规模应用. 因此, 设计出性能优良的非贵金属OER催化剂, 对于促进电催化水裂解制氢领域的发展具有重要意义. +自旋调控可以调节d-轨道电子与含氧物种之间的自旋占据态, 进而改变含氧物种的吸附能, 提升催化反应动力学. 然而, 自旋调控如何提升电催化水氧化及其内部的关联性鲜有报道. 本文报道了一种(Co,Ni)Se2/C@FeOOH笼状纳米结构的自旋调控工程以提升其析氧反应活性. 以金属有机框架材料ZIF-67为前驱体, 采用离子交换方法和化学气相沉积法合成了(Co,Ni)Se2/C中空笼状纳米结构, 接着通过化学水浴沉积法用FeOOH进行修饰, 进一步提高了电催化反应动力学. 磁化测试结果表明, (Co,Ni)Se2/C@FeOOH样品的极化自旋数(μb = 6.966 μb/f.u)高于(Co,Ni)Se2/C样品的极化自旋数(μb = 6.398 μb/f.u), 从而有利于含氧中间体的吸附和脱附, 这与表面价带谱的结果一致. 与(Co,Ni)Se2/C相比, (Co,Ni)Se2/C@FeOOH样品具有更强的铁磁性, 电磁感应促进了磁性粒子最外层电子的自旋. 电子自旋的增加有利于(Co,Ni)Se2/C@FeOOH样品最外层电子能级的跃迁, 在3d-轨道上产生更多的空电子轨道和未成对电子, 有利于电子转移和氧吸附. Ni, Co和Fe之间的π电子在界面处的局域化重组再分配优化了对含氧物种的吸附与脱附自由能, 提升了OER催化性能. 此外, 所设计的中空笼状纳米结构和杂原子掺杂碳基体对提高OER活性也有重要作用. 因此, 在1.0 mol/L KOH碱性溶液中, (Co,Ni)Se2/C@FeOOH催化剂展现出较好的析氧反应性能, 在10 mA cm‒2电流下的过电位为241 mV, 塔菲尔斜率为44 mV dec‒1, 明显优于原先的(Co,Ni)Se2/C催化剂. 本文将为高效OER电催化剂的设计提供一种新的思路和方法.

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分级结构AgAu纳米合金用于高效电催化乙醇氧化 王彩琴, Danil Bukhvalov, M. Cynthia Goh, 杜玉扣, 杨小飞 2022, 43 (3):  851-861.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63895-0 摘要 ( 161 )   HTML ( 13 )   PDF(2684KB) ( 214 )   Supporting Information 乙醇由于具有无毒、理论能量密度高、易存储等优点, 被广泛用于直接醇类燃料电池研究. 乙醇电氧化是直接醇类燃料电池中重要的阳极反应, 通常涉及C1和C2反应路径. C1路径中乙醇分子主要转化成二氧化碳, 但该过程涉及C‒C键断裂, 会有COad和CH(x)ad等中间体产生; C2路径中乙醇分子转化成乙醛, 最终转化成乙酸或乙酸根. 为提升醇类氧化反应效率, 通常在电池阳极上负载Pt, 使乙醇发生C1路径电氧化. 然而, C1反应路径产生的中间产物COad容易使Pt发生毒化而失活, 进而导致乙醇电氧化反应动力学不足. 因此, 开发高效的阳极催化剂是推动直接醇类燃料电池发展的关键因素之一. 研究表明, 具有纳米尺寸的Au粒子能催化乙醇氧化反应, 尤其在碱性条件下, Au纳米材料的催化活性甚至能超过Pt(表现为峰电流); 而且乙醇在Au上的电氧化反应遵循C2路径, 避免了催化剂因中间体中毒而失活. 本文采用部分置换法合成具有分级结构的AgAu合金纳米结构催化剂, 扫描电子显微镜结果表明, 通过调控置换反应时间可以获得不同精细结构的AgAu合金纳米催化剂. 电化学性能测试结果表明, 不同置换时间制备出的AgAu合金纳米材料对乙醇电氧化反应的催化性能差异较大, 置换时间为40 min时得到的AgAu-40纳米粒子表现出最佳的电催化乙醇氧化活性, 其峰电流密度高达1834 mA mg‒1, 超过了传统的JM-Pt/C (1574 mA mg‒1). 高分辨透射电镜以及电子能谱分析结果表明, AgAu-40纳米粒子边缘具有互相交错的纳米齿状结构, 且大部分Au原子均匀分布在纳米分级结构AgAu合金表面, 从而暴露出更多的Au催化活性位点. 为进一步阐明纳米材料表面构型对其催化性能的影响, 本文通过密度泛函理论计算研究了不同表面态的催化反应动力学. 根据原子吸收光谱检测得到的AgAu-40合金中Ag和Au的载量比, 建立了两种AgAu晶胞模型: 一种为表面无缺陷的晶胞, 另一种为表面含齿状缺陷(台阶)的晶胞. 基于Au纳米材料在碱性条件下乙醇电催化氧化反应机理, 计算出乙醇分子在Au(111)活性晶面上产生不同活性物种的反应自由能. 结果表明, 相比于无表面缺陷的构型, 乙醇在有缺陷的AgAu晶胞表面的反应自由能降低, AgAu合金的形成能也相对较低, 其中在AgAu-40上的反应自由能和形成能最低.

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In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变: 催化反应的机理和构效关系 李龙泰, 杨彬, 高彪, 王逸夫, 张玲霞, 石原达已, 齐伟, 郭利民 2022, 43 (3):  862-876.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63870-6 摘要 ( 183 )   HTML ( 19 )   PDF(2497KB) ( 244 )   Supporting Information 采用催化加氢的方式将CO2转化为甲醇, 既可以减少CO2排放, 又制备了化学品, 该反应具有重要的研究意义. 氧化铟(In2O3)作为CO2加氢制甲醇催化剂, 由于其较高的CO2活化能力和甲醇选择性, 被科研工作者广泛研究. 其中, 将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In2O3(M/In2O3)是有效提高催化剂性能的策略之一, 然而, M/In2O3体系催化CO2加氢反应机理及活性位点仍不清楚. 本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇, 结果表明, 相较于In2O3, In-Co催化剂性能有很大提升, 其中In1-Co4催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·gcat‒1 h‒1)是In2O3(2.2 mmol·gcat‒1 h‒1)的近5倍(反应条件: P = 4.0 MPa, T = 300 oC, GHSV = 24000 cm3STP gcat‒1 h‒1, H2/CO2 = 3). 值得注意的是, 尽管Co是金属元素的主体, In-Co催化剂中Co催化CO2甲烷化的活性受到明显抑制. 本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系. 采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征. 结果表明, 在H2还原气氛诱导下, In-Co催化剂表面发生重构, 形成以CoO为核, 以In2O3为壳的核壳结构, 其在高压反应后仍能保持稳定; 更重要的是, 该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO2的能力. CO2加氢反应动力学研究表明, Co催化剂上H2分压对CO2加氢为零级反应, 而H2分压在In-Co上的反应级数为正数; In-Co催化剂上, CO2分压的反应级数接近于零, 表明CO2及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和, 但在纯Co上, 则不会发生这种饱和吸附. 通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为, 发现CO2加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径. 在该催化路径中, CO2首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种, 随后加氢为甲氧基(*CH3O). *CH3O在Co催化剂上进一步加氢生成CH4, 而*CH3O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH3OH. 根据表征结果, 本文认为, 在还原性气氛下, In-Co发生了重构并生成表面富In2O3的核壳状结构, 显著提高了催化剂对CO2和含碳物种的吸附能力. Co和In-Co催化剂对CO2加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO2和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同. CO2及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强, 形成了较合适的催化剂表面C/H比, 从而使*CH3O能够脱附为CH3OH, 而不是进一步加氢为CH4. 综上, 本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO2加氢反应中的催化机理及行为提供了解释, 为金属-氧化铟(M-In2O3)催化剂体系的设计提供了参考.

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ZrO2晶相对ZnO/ZrO2+SAPO-34双功能催化剂上合成气制烯烃反应的影响 刘朝鹏, 倪友明, 胡忠攀, 傅怡, 房旭东, 蒋齐可, 陈之旸, 朱文良, 刘中民 2022, 43 (3):  877-884.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63908-6 摘要 ( 123 )   HTML ( 7 )   PDF(1922KB) ( 159 )   Supporting Information 烯烃是重要的化工原料, 目前主要通过石油催化裂化得到. 随着石油资源的消耗以及人们对烯烃需求的日益增长, 开发非石油路线制取烯烃势在必行. 合成气可以从煤、天然气和生物质等获得, 由合成气作为重要的C1平台分子一步制取烯烃(STO)的过程受到了广泛关注. 将合成气制甲醇/二甲醚的金属催化剂与甲醇制烯烃的分子筛催化剂耦合得到的混合双功能催化剂, 可以使合成气高选择性地转化为烯烃. 其中, ZnO/ZrO2金属氧化物催化剂被广泛应于合成气的活化, 然而, 该金属氧化物结构对混合双功能催化剂上合成气制烯烃反应的影响尚不明确. 本文合成了单斜相ZrO2 (m-ZrO2)和四方相ZrO2 (t-ZrO2), 并负载ZnO制成催化剂, 再将其与SAPO-34分子筛物理混合得到混合双功能催化剂, 用于合成气制烯烃反应中. 在较优化的条件下, ZnO/m-ZrO2与SAPO-34分子筛组成的双功能催化剂CO转化率为27.9%, 低碳烯烃选择性高达80.5%, 性能明显优于ZnO/t-ZrO2+SAPO-34双功能催化剂. 为研究ZrO2晶相对催化合成气制烯烃反应性能的影响, 对ZnO/ZrO2进行红外光谱表征. 结果表明, ZnO/m-ZrO2较ZnO/t-ZrO2具有更多的表面羟基和更多的路易斯酸性位点. 金属氧化物表面的路易酸主要与催化剂表面不饱和的金属离子有关, 而且Zr基催化剂表面羟基有助于缺陷氧的形成, 因此, ZnO/m-ZrO2催化剂表面应该具有更高浓度的氧缺陷位. 光电子能谱进一步证明了ZnO/m-ZrO2表面有更高浓度的氧缺陷位. 另外, Zr基催化剂上表面羟基还有利于CO与其形成羧酸盐物种, 在623-673 K条件下的CO原位吸附的红外光谱表明, ZnO/m-ZrO2催化剂上CO吸附的浓度及其表面羧酸盐浓度均明显高于ZnO/t-ZrO2催化剂, 这与ZnO/m-ZrO2表现出更好的催化合成气转化性能一致. 为了探究该催化剂体系上合成气制烯烃的反应路径, 分别对两种晶相的ZnO/ZrO2和相应的双功能催化剂进行了原位红外监测. 与CO红外漫反射相比, 合成气氛围下金属氧化表面除了存在吸附态的CO和甲酸盐物种, 还存在表面甲氧基物种, 后者是合成气制甲醇/二甲醚过程重要的中间物种. 对合成气制烯烃过程中分子筛上的停留物种进行分析, 结果发现, 停留物种中含有多甲基苯、多甲基萘等甲醇制烯烃过程中的烃池物种. 另外, 合成气氛围下双功能催化剂甲氧基信号峰明显弱于金属氧化物表面甲氧基的信号强度, 表明STO过程应该是合成气制甲醇/二甲醚与甲醇制烯烃的串联过程. 综上所述, 在STO反应中, 相较于ZnO/t-ZrO2催化剂, ZnO/m-ZrO2催化剂具有更高浓度的表面羟基物种、路易斯酸密度和表面氧缺陷位, 从而有利于羧酸盐及甲氧基中间物种的形成, 进而提高了混合双功能催化剂催化STO反应性能.

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非催化瞬态铱脱溶—筛选铱基钙钛矿析氧催化剂时不可忽视的实验现象 张琪, 陈辉, 杨岚, 梁宵, 石磊, 冯庆, 邹永存, 李国栋, 邹晓新 2022, 43 (3):  885-893.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63983-9 摘要 ( 120 )   HTML ( 8 )   PDF(2347KB) ( 162 )   Supporting Information 传统化石燃料的过度开采、消耗在推动各国工业化进程的同时, 也导致了能源枯竭、环境污染和气候恶化等问题. 为应对全球环境治理等难题, 推进能源变革, 构建脱碳化的能源体系势在必行. 质子交换膜电解槽(PEMWE)能够在高电流密度下运行, 其体积小, 效率高, 具有更高的灵活性, 更有利于反应进行, 能够克服可再生能源(太阳能、风能和水电等)的间歇性和波动性, 因而非常适合与可再生能源供电系统耦合. 目前, 商业PEMWE中的析氧催化剂主要为二氧化铱(IrO2), 因为它能够在酸性环境中表现出较好的催化活性与稳定性. 然而, 铱元素的地壳丰度极低, 其价格近期大幅提升至每克约200美元(约为贵金属铂的6倍), 极大地限制了PEMWE的大规模应用. 因此, 开发低铱含量的高性能析氧催化剂成为当务之急. 铱基双钙钛矿氧化物(A2B’IrO6: A为碱金属、碱土金属或稀土金属, B’为过渡金属或稀土金属)的晶体结构骨架包容性强, 元素组成多样, 能够更好地稀释铱的用量, 有望取代IrO2, 成为低铱含量、高性能的催化剂. 虽然已有研究证实铱基双钙钛矿会在催化过程中发生阳离子脱溶, 导致催化剂表面重构, 但对其结构演化机制的研究还有待深入, 相应的催化剂设计原则也有待进一步完善. 本文系统研究了六种代表性铱基双钙钛矿氧化物(包括Sr2TiIrO6, Sr2CoIrO6, Ba2PrIrO6, La2LiIrO6, Ba2YIrO6和Sr2YIrO6)的结构稳定性, 观察到了一些超出预期的现象: 部分铱基双钙钛矿氧化物(例如Ba2PrIrO6和Sr2YIrO6)一旦与酸性电解液接触, 就会发生瞬态铱元素脱溶. 进一步考察了六种铱基双钙钛矿氧化物在催化与非催化条件下的结构演化过程, 结果发现: (1)非催化条件下的酸腐蚀会引起金属阳离子的大量脱溶, 导致钙钛矿结构坍塌. 其中, 非铱组分的脱溶量决定了铱元素的脱溶量. (2)铱基双钙钛矿是否会发生铱元素脱溶, 不是由热力学稳定性决定的, 而是由晶体结构骨架坍塌影响的动力学稳定性决定的. (3)对于结构稳定性较差的铱基双钙钛矿催化剂, A和B'元素会在非催化条件下完全脱溶, 演化成IrOx, 表现出类水合氧化铱的活性. 其中, 非铱元素没有改善催化剂的成本与性能, 因而不能称之为低铱催化剂. 所以, 本文认为酸腐蚀测试是评价酸性水氧化催化剂结构稳定性的必要环节, 由此提出了更为全面的低铱酸性析氧催化剂筛选方案. 综上, 本文证实了电解液酸腐蚀性对铱基双钙钛矿催化剂的结构稳定性的影响, 加深了对铱基双钙钛矿催化剂在催化与非催化条件下结构演化机制的理解, 进一步完善低铱析氧催化剂的筛选方案, 为今后催化材料的综合评价提供新依据.