催化学报 ›› 2025, Vol. 77: 199-209.DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64757-7

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强界面电场促进电荷分离增强S型光催化剂的水氧化性能

谭新悦a,b,c,1, 张明慧a,1, 白洋b,c, 刘小鱼b,c, 景建芳a,*(), 苏毅国a,*()   

  1. a内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特 010021
    b包头稀土新材料技术研发中心, 内蒙古包头 014030
    c鹿城实验室, 内蒙古包头 014030
  • 收稿日期:2025-04-24 接受日期:2025-06-06 出版日期:2025-10-18 发布日期:2025-10-05
  • 通讯作者: *电子信箱: jingjf@imu.edu.cn (景建芳),cesyg@imu.edu.cn (苏毅国).
  • 作者简介:1共同第一作者.
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22309093);国家自然科学基金(22166027);内蒙古自治区自然科学基金(2023QN02001);内蒙古自治区高校重点科研项目(NJZZ23093)

Boosting photocatalytic water oxidation via interfacial electric field-mediated charge separation in S-scheme photocatalyst

Xinyue Tana,b,c,1, Minghui Zhanga,1, Yang Baib,c, Xiaoyu Liub,c, Jianfang Jinga,*(), Yiguo Sua,*()   

  1. aCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, Inner Mongolia, China
    bBaotou Rare Earth New Material Technology R & D Center, Baotou 014030, Inner Mongolia, China
    cLucheng Laboratory, Baotou 014030, Inner Mongolia, China
  • Received:2025-04-24 Accepted:2025-06-06 Online:2025-10-18 Published:2025-10-05
  • Contact: *E-mail: jingjf@imu.edu.cn (J. Jing), cesyg@imu.edu.cn (Y. Su).
  • About author:1Contributed equally to this work.
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(22309093);National Natural Science Foundation of China(22166027);Natural Science Foundation of Inner Mongolia Autonomous Region(2023QN02001);Research Program of science and technology at Universities of Inner Mongolia Autonomous Region(NJZZ23093)

摘要:

水氧化反应是光催化全解水的关键步骤, 其缓慢的动力学和高过电势成为限制光解水效率的主要瓶颈. 有机半导体具有宽光谱吸收和结构可调优势, 但高激子结合能导致电荷分离效率低, 严重制约了其催化性能. 苝酰亚胺超分子(PDINH)因其优异的光热稳定性和较深的价带电势, 展现出良好的光催化产氧活性, 但仍受限于较低的电荷分离效率. 解决该问题的关键在于提供强驱动力促进电荷分离. S型异质结通过保留还原型光催化剂的电子和氧化型光催化剂的空穴, 实现氧化还原反应的空间分离, 同时界面处的内建电场和能带弯曲可有效驱动电荷的定向迁移, 从而增强催化活性. 因此, 利用S型异质结构筑内建电场驱动电荷分离是本文的主要研究思路.

与传统四氧化三钴(Co3O4)助催化剂的单一功能不同, 本文通过精确调控Co3O4纳米颗粒的尺寸, 利用其适宜的导带位置作为还原型半导体组分, 采用静电自组装策略与氧化型PDINH构建S型异质结. 该结构有效促进了电荷的定向传输, 实现了可见光驱动的高效光催化产氧. X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱及能量色散X射线光谱等表征结果表明, Co3O4与PDINH之间形成了紧密的界面接触, 成功证实了PDINH/Co3O4异质结的构建. 为明确PDINH/Co3O4异质结的电荷转移路径, 首先通过莫特-肖特基测试和紫外-可见漫反射光谱系统表征了PDINH与Co3O4的能带结构. 基于原位开尔文探针力显微镜测试获得的接触电势差数据, 精确测定了两组分费米能级的相对位置. 结合原位X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱分析结果, 最终证实了S型电荷转移机制, 即光生电子从PDINH的导带迁移至Co3O4的价带, 与其光生空穴复合, 同时形成了由Co3O4指向PDINH的界面电场. 此外, 通过表面光电压和表面电荷密度分析证实, PDINH/Co3O4异质结的界面电场强度分别达到单一PDINH和Co3O4的4.1倍和53.2倍. 瞬态光电压、荧光发射、光电化学测试和电子顺磁共振等系列表征手段表明, 该强界面电场显著促进了电荷的分离与传输效率. 基于S型电荷转移机制既能实现PDINH内部的空间电荷分离, 又可保留强氧化性空穴的特性. 我们对PDINH/Co3O4的光催化产氧性能进行了系统研究, 通过优化催化剂比例、用量等反应参数, 最终获得29.26 mmol g-1 g-1的水氧化反应速率, 较单一PDINH提升了8.2倍. 在420 nm照射下表观量子效率达到6.66%. 经过21小时连续循环测试后, PDINH/Co3O4仍保持相对较高的活性, 表明该异质结具有优异的催化稳定性. 最后, 密度泛函理论计算的水氧化反应各步骤的吉布斯自由能变化表明, *OH中间体的形成是产氧反应的决速步, 而PDINH/Co3O4异质结显著降低了*OH形成能垒, 从而提升了水氧化反应动力学.

综上所述, 本文通过构建有机/无机S型异质结, 成功建立了强界面电场, 实现了可见光驱动的高效光催化产氧. 通过多种原位光谱表征与理论计算相结合, 系统阐明了S型电荷转移动力学机制, 揭示了异质结结构与产氧活性之间的构效关系. 该研究不仅为S型异质结在光催化水氧化领域的应用提供了范例, 更为设计高效太阳能-化学能转换体系提供了重要的理论指导.

关键词: 光催化, 氧化反应, 界面电场, S型异质结, 苝酰亚胺

Abstract:

The major challenge in photocatalytic water splitting lies in water oxidation reactions, which still suffer from poor charge separation. This study overcame inefficient charge separation by establishing a robust interfacial electric field through the electrostatic-driven assembly of Co3O4 nanoparticles with a perylene imide supramolecule (PDINH). The well-aligned band structures and intimate interfacial contact in the PDINH/Co3O4 heterostructure create an enhanced interfacial electric field that is 4.1- and 53.2-fold stronger than those of individual PDINH and Co3O4, thus promoting directional charge separation and transfer. Moreover, S-scheme charge transfer strongly preserves the oxidative holes in PDINH to drive efficient water oxidation reactions. Consequently, PDINH/Co3O4 composite achieves a photocatalytic oxygen evolution rate of 29.26 mmol g-1 h-1 under visible light irradiation, 8.2-fold improvement over pristine PDINH, with an apparent quantum yield of 6.66% at 420 nm. This study provides fundamental insights into interfacial electric field control for the development of high-performance organic photocatalysts for efficient water oxidation.

Key words: Photocatalysis, Oxygen evolution, Interfacial electric field, S-scheme heterojunction, Perylene imide