氨基化磁性Fe3O4@Cu3(BTC)2材料的合成及其在Knoevenagel缩合中的催化性能

doi:10.1016/S1872-2067(15)61013-0

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (3): 420-427.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61013-0

氨基化磁性Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂材料的合成及其在Knoevenagel缩合中的催化性能

张艳梅^a, 张静^b, 田苗苗^b, 储刚^b, 权春善^a

a 大连民族大学生命科学学院, 辽宁大连 116600;
b 辽宁石油化工大学化学与材料科学学院, 辽宁抚顺 113001

收稿日期:2015-10-15 修回日期:2015-11-03 出版日期:2016-02-29 发布日期:2016-02-29
通讯作者: Yanmei Zhang, Jing Zhang
基金资助:
国家自然科学基金(21203017);国家重点实验室开放基金(N-11-03);辽宁省高等学校优秀人才支持计划;中央高校基本科研业务费专项资金(DC201502020304).

Fabrication of amino-functionalized Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂ for heterogeneous Knoevenagel condensation

Yanmei Zhang^a, Jing Zhang^b, Miaomiao Tian^b, Gang Chu^b, Chunshan Quan^a

a College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian 116600, Liaoning, China;
b School of Chemistry and Material Science, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China

Received:2015-10-15 Revised:2015-11-03 Online:2016-02-29 Published:2016-02-29
Contact: Yanmei Zhang, Jing Zhang
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21203017), the Open Fund of State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences (N-11-3), the Program for Liaoning Excellent Talents in University (LNET), and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DC201502020304).

摘要/Abstract

摘要：

金属有机骨架材料具有大比表面积、高孔隙率、热稳定性好、规整且可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体等优点, 是制备多相催化剂的重要材料之一. 虽然减小金属有机骨架材料等多孔材料的粒径可以提高反应物的传质效率, 从而提高其催化活性; 但是, 纳米尺寸催化剂的分离和回收困难. 将磁性纳米粒子和金属有机骨架材料结合制备具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料是解决上述问题的有效方法. 此类材料兼具磁性材料和金属有机骨架材料的双重优势, 既可以磁性分离, 又具有金属有机骨架材料的催化活性. 而且, 厚度可控的壳层材料表现出与纳米催化剂相当甚至更好的催化活性. 我们采用逐层自组装方法制备了核-壳结构的磁性Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂复合材料, 并对材料进行氨基化修饰, 制备了基于金属有机骨架材料的磁性多相碱催化剂. 采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征, 并考察了材料在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.
首先采用粉末XRD表征材料的晶体结构. 在复合材料Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂的XRD谱中, 同时出现了Fe₃O₄和Cu₃(BTC)₂的特征衍射峰. 采用氨基配体修饰后, 材料的XRD谱没有明显变化, 说明修饰后的材料保持了Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂的晶体结构. 透射电镜结果表明, 包裹25次得到的磁性复合材料Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂是以Fe₃O₄为核心, 以Cu₃(BTC)₂为壳的核-壳结构, 壳层厚度大约为200 nm. 氨基修饰后, 材料的透射电镜图相对修饰前无明显变化. 扫描电镜结果表明, 合成的Fe₃O₄为球形结构, 粒径为100-600 nm. 采用Cu₃(BTC)₂进行包裹后, 在Fe₃O₄表面生长了由Cu₃(BTC)₂纳米颗粒组成的壳层. 采用氨基配体修饰后, 材料的形貌无明显改变. 进一步采用氮气吸附表征材料的孔结构并测定材料的比表面积和孔体积. 结果表明, 由于大比表面的Cu₃(BTC)₂的引入, 复合材料Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂的比表面积增大为462 m²/g, 孔体积为0.38 cm³/g. 氨基修饰后, 材料的比表面积和孔体积都有较大程度的降低, 说明配体分子占据了壳层材料Cu₃(BTC)₂中的纳米孔道.
采用苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应作为模型, 考察了材料的催化活性. 研究发现, Fe₃O₄对此反应几乎没有活性, Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂给出了中等的催化活性. 在材料上引入氨基后, 由于氨基和Cu₃(BTC)₂上的Lewis酸性位点的协同效应, 在很大程度了提高了材料的催化活性. 溶剂效应实验结果表明, 反应溶剂对材料的活性和选择性具有较大影响, 极性或质子性溶剂有利于反应的进行. 多相催化剂的循环稳定性是其重要评价指标之一. 热过滤实验结果表明, 滤液中无催化活性, 反应中的催化活性来源于固体材料, 此催化反应为多相催化. 随后考察了材料的循环稳定性. 虽然氨基化Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂材料在溶剂DMSO中表现出最高的催化活性, 但XRD和电镜表征结果表明, 材料在DMSO中结构遭到破坏, 因此循环过程中催化剂的活性损失严重. 然后考察了氨基化材料在乙醇中的循环稳定性, 发现材料在乙醇中表现出较好的循环稳定性. 通过简单磁性分离进行催化剂的分离和回收, 催化剂循环使用3次而没有明显的活力损失. 而且, XRD和电镜表征结果显示, 催化剂的结构在反应过程中没有遭到明显破坏.

关键词: 四氧化三铁, 金属有机骨架材料, 多相催化剂, Knoevenagel缩合反应, 磁性分离

Abstract:

Metal organic frameworks (MOFs) are an important platform for heterogeneous catalysts. Although MOFs with a smaller particle size exhibit better catalytic performance because of less diffusion limitations, their separation and recycling after catalytic reactions are difficult. The integration of MOFs with magnetic nanoparticles could facilitate their recovery and separation. Especially, the shell thickness of the core-shell structured composites is controllable. In this study, amino-functionalized Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂ was fabricated by a stepwise assembly method and its catalytic performance in Knoevenagel condensation was investigated. The results demonstrated that the magnetic hybrid material exhibited a core-shell structure, with a shell thickness of about 200 nm. Furthermore, it not only exhibited high catalytic activity, but remarkably, it could also be easily recovered magnetically and recycled without obvious loss of catalytic efficiency after three cycles.

Key words: Fe₃O₄, Metal organic frameworks, Heterogeneous catalyst, Knoevenagel condensation, Magnetic separation

张艳梅, 张静, 田苗苗, 储刚, 权春善. 氨基化磁性Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂材料的合成及其在Knoevenagel缩合中的催化性能[J]. 催化学报, 2016, 37(3): 420-427.

Yanmei Zhang, Jing Zhang, Miaomiao Tian, Gang Chu, Chunshan Quan. Fabrication of amino-functionalized Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂ for heterogeneous Knoevenagel condensation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(3): 420-427.

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氨基化磁性Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂材料的合成及其在Knoevenagel缩合中的催化性能

Fabrication of amino-functionalized Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂ for heterogeneous Knoevenagel condensation

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