电催化4-喹诺酮和二烃基二硒醚的交叉脱氢偶联反应

doi:10.1016/S1872-2067(20)63750-0

催化学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (9): 1445-1450.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63750-0

电催化4-喹诺酮和二烃基二硒醚的交叉脱氢偶联反应

陈锦杨^a, 吴红谕^c, 桂清文^a, 晏山舒^b, 邓婕^b, 林英武^a, 曹忠^c, 何卫民^a^,^*()

^a南华大学化学化工学院, 湖南衡阳421001
^b长江师范学院化学化工学院, 重庆408100
^c长沙理工大学电力与交通材料保护湖南省重点实验室, 湖南长沙410114

收稿日期:2020-09-29 接受日期:2020-12-16 出版日期:2021-09-18 发布日期:2021-05-16
通讯作者: 何卫民
基金资助:
国家自然科学基金(21902014);湖南省自然科学基金(2019JJ20008)

Sustainable electrochemical cross-dehydrogenative coupling of 4-quinolones and diorganyl diselenides

Jin-Yang Chen^a, Hong-Yu Wu^c, Qing-Wen Gui^a, Shan-Shu Yan^b, Jie Deng^b, Ying-Wu Lin^a, Zhong Cao^c, Wei-Min He^a^,^*()

^aSchool of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, Hunan, China
^bCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408000, China
^cHunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, Hunan, China

Received:2020-09-29 Accepted:2020-12-16 Online:2021-09-18 Published:2021-05-16
Contact: Wei-Min He
About author:^* Tel: +86-18175151053; E-mail: weiminhe2016@yeah.net
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(21902014);Hunan Provincial Natural Science Foundation of China(2019JJ20008)

摘要/Abstract

摘要：

发展环境污染少的可持续绿色合成反应是绿色化学的主要目标之一. 均相反应是制备高附加值化学品的重要方法, 但是该类反应普遍存在催化剂和有机溶剂不易回收利用、产品分离纯化成本高、污染重的问题. 发展兼具催化剂和溶剂易循环使用及产品易分离纯化的高附加值化学品的绿色制备方法具有重要的研究意义.
4-喹诺酮是一类重要的氮杂环化合物, 广泛存在于天然产物和药物分子中. 硒醚化喹诺酮是一种高价值的喹啉酮衍生物, 具有非常重要的药理活性和生物活性, 其高效构建对于开发喹诺酮类药物具有重要意义. 4-喹诺酮化合物与二烃基二硒醚化合物的氧化交叉脱氢偶联反应是合成硒醚化喹诺酮化合物的经典方法, 但是该类反应需要使用过量的二烃基二硒醚和氧化剂, 不仅反应成本高, 而且官能团兼容性也受限制. 此外, 过量二烃基二硒醚试剂和氧化剂的使用也增加了产物分离提纯难度, 且会造成环境污染.
为解决传统硒醚化喹诺酮化合物制备中存在的问题, 本文发展了一种绿色实用的3-硒醚化喹诺酮化合物的电化学合成方法. 通过条件筛选发现使用25 mol%的碘化钾作为催化剂和电解质, 二甲基亚砜为溶剂, 石墨棒电极为阳极, 铂片电极为阴极, 在10 mA直流电作用下, 喹诺酮化合物和二烃基二硒醚化合物发生氧化交叉脱氢偶联反应, 高效合成硒醚化喹诺酮产物.
在3-硒醚化喹诺酮化合物的克级规模制备中, 只需要使用15 mol%的碘化钾作为催化剂, 同时原料的浓度可以提高10倍, 降低了溶剂的使用. 反应结束后, 加水至反应体系, 析出高纯度的3-硒醚化喹诺酮产物. 过滤产物后, 减压回收体系的水份, KI/DMSO体系可以循环使用5次以上, 且反应效率不受影响.
对比传统的4-喹诺酮和二烃基二硒醚氧化交叉脱氢偶联反应, 本文发展的电化学反应具有优异的原子经济性. 反应只需使用0.5当量的二烃基二硒醚试剂, 利用清洁无痕的电子代替传统的化学氧化剂, 洁净的氢气是唯一副产物. 绿色化学常数计算表明, 本文发展的电化学合成方法的原子效率是文献(J. Org. Chem., 2018, 83, 12411-12419)报道的5.8倍, Eco-Scale指数是其2.5倍, 而过程质量强度(PMI)降低了264倍, 分离步骤由5步减少至2步.
综上, 本文发展了一种低成本, 环境友好的3-硒醚化喹诺酮化合物的合成方法, 为硒醚化喹诺酮化合物的开发利用提供了高效绿色的新途径.

关键词: 绿色化学, 交叉脱氢偶联反应, 原子经济性, 可回收, 电化学

Abstract:

An environmentally friendly method for the synthesis of 3-organylselenyl quinolones through the electrochemical cross-dehydrogenative coupling of 4-quinolones and diorganyl diselenides was developed. As a green, atom economic and self-separating process, the present reaction requires neither external oxidants nor electrolytes, forming a recyclable catalytic system.

Key words: Green chemistry, Cross-dehydrogenative coupling, Atom ecomnomy, Reusability, Electrochemistry

陈锦杨, 吴红谕, 桂清文, 晏山舒, 邓婕, 林英武, 曹忠, 何卫民. 电催化4-喹诺酮和二烃基二硒醚的交叉脱氢偶联反应[J]. 催化学报, 2021, 42(9): 1445-1450.

Jin-Yang Chen, Hong-Yu Wu, Qing-Wen Gui, Shan-Shu Yan, Jie Deng, Ying-Wu Lin, Zhong Cao, Wei-Min He. Sustainable electrochemical cross-dehydrogenative coupling of 4-quinolones and diorganyl diselenides[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2021, 42(9): 1445-1450.

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Entry	Variation from the standard reaction conditions	Yield (%)
1	None	99
2	Pt(+)\|Pt(-) instead of C(+)\|Pt(-)	81
3	Ni (+)\|Pt(-) instead of C(+)\|Pt(-)	26
4	RVC(+)\|Pt(-) instead of C(+)\|Pt(-)	81
5	C(+)\|C(-) instead of C(+)\|Pt(-)	85
6	n-Bu₄NI instead of KI	55
7	NH₄I instead of KI	43
8	I₂ instead of KI	61
9	KI (15 mol%) instead of KI (25 mol%)	76
10	ⁿBu₄NBF₄ instead of KI	N. R
11	MeCN as the solvent	52
12	DMF as the solvent	70
13	EtOH as the solvent	trace
14	No electric current	N. R.
15	6 mA instead of 10 mA	53
16	15 mA instead of 10 mA	92


Entry	Variation from the standard reaction conditions	Yield (%)
1	None	99
2	Pt(+)\|Pt(-) instead of C(+)\|Pt(-)	81
3	Ni (+)\|Pt(-) instead of C(+)\|Pt(-)	26
4	RVC(+)\|Pt(-) instead of C(+)\|Pt(-)	81
5	C(+)\|C(-) instead of C(+)\|Pt(-)	85
6	n-Bu₄NI instead of KI	55
7	NH₄I instead of KI	43
8	I₂ instead of KI	61
9	KI (15 mol%) instead of KI (25 mol%)	76
10	ⁿBu₄NBF₄ instead of KI	N. R
11	MeCN as the solvent	52
12	DMF as the solvent	70
13	EtOH as the solvent	trace
14	No electric current	N. R.
15	6 mA instead of 10 mA	53
16	15 mA instead of 10 mA	92

电催化4-喹诺酮和二烃基二硒醚的交叉脱氢偶联反应

Sustainable electrochemical cross-dehydrogenative coupling of 4-quinolones and diorganyl diselenides

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