催化学报 ›› 2025, Vol. 70: 388-398.DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60215-9

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氯腐蚀策略: 分钟级构筑氯功能化Ni/Fe-LDH, 以提升抗氯OER性能

张波a, 肖如a, 刘利媛a, 刘晓斌b, 邓英a,*(), 吕清良b, 吴则星a, 杜云梅b, 黎艳艳a,c, 肖振宇a,*(), 王磊a,*()   

  1. a青岛科技大学化学与分子工程学院, 生态化工教育部重点实验室, 生态化工与绿色制造国际科技合作基地, 山东青岛 266042
    b青岛科技大学环境与安全工程学院, 山东省海洋环境腐蚀与安全防护工程技术研究中心, 山东青岛 266042
    c中国电动汽车百人会山东氢谷新能源技术研究院, 山东氢研产业发展有限公司, 山东济南 251401
  • 收稿日期:2024-11-01 接受日期:2024-12-09 出版日期:2025-03-18 发布日期:2025-03-20
  • 通讯作者: * 电子信箱: dengyingchem@163.com (邓英),inorgxiaozhenyu@163.com (肖振宇),inorchemwl@126.com (王磊).
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(52272222);国家自然科学基金(52072197);国家自然科学基金(52372205);山东省自然科学基金(ZR2023MB142);山东省高等学校青年创新科技支持计划(2022KJ308);山东省高等学校青年创新科技支持计划(2019KJC004);青岛市博士后研究人员应用研究项目(QDBSH20230102046);山东省博士后创新人才支持计划(SDBX2022025);中国博士后科学基金(2023M731858);中国博士后科学基金(2024T170451);泰山学者青年人才计划(tsqn201909114)

Electrochemistry assisted chlorine corrosion strategy: The minute-level fabrication of lattice Cl- functioned high spin-polarized Ni/Fe-LDH array for enhanced anti-Cl- OER performance

Bo Zhanga, Ru Xiaoa, Liyuan Liua, Xiaobin Liub, Ying Denga,*(), Qingliang Lvb, Zexing Wua, Yunmei Dub, Yanyan Lia,c, Zhenyu Xiaoa,*(), Lei Wanga,*()   

  1. aKey Laboratory of Eco-chemical Engineering, Ministry of Education, International Science and Technology Cooperation Base of Eco-chemical Engineering and Green Manufacturing, College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China
    bShandong Engineering Research Center for Marine Environment Corrosion and Safety Protection, College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China
    cShandong Institute of Hydrogen Energy Technology, China EV100, Jinan 250117, Shandong, China
  • Received:2024-11-01 Accepted:2024-12-09 Online:2025-03-18 Published:2025-03-20
  • Contact: * E-mail:dengyingchem@163.com (Y. Deng),inorgxiaozhenyu@163.com (Z. Xiao),inorchemwl@126.com (L. Wang).
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(52272222);National Natural Science Foundation of China(52072197);National Natural Science Foundation of China(52372205);Natural Science Foundation of Shandong Province, China(ZR2023MB142);Science and Technology Support Plan for Youth Innovation of Colleges and Universities in Shandong Province(2022KJ308);Science and Technology Support Plan for Youth Innovation of Colleges and Universities in Shandong Province(2019KJC004);Qingdao Postdoctoral Researcher Applied Research Project(QDBSH20230102046);Postdoctoral Innovative Talents Support Program of Shandong Province, China(SDBX2022025);China Postdoctoral Science Foundation(2023M731858);China Postdoctoral Science Foundation(2024T170451);Taishan Scholar Young Talent Program(tsqn201909114)

摘要:

电化学水分解技术, 特别是利用可再生能源(如光伏电站、风力发电或潮汐能)驱动的电化学水分解, 被视为未来大规模生产“绿色”且低成本氢燃料的途径, 以有效应对日益严峻的能源危机和环境问题. 鉴于海水占地球总水量的97%, 几乎可视为无穷无尽的资源. 因此, 直接海水电解技术的发展已成为科学界的研究热点. 然而, 由于海水成分复杂(Cl: ~0.55 mol L‒1, Na+: ~0.48 mol L‒1, Mg+: ~0.05 mol L‒1等)以及存在竞争的阳极析氯反应(CER), 商业贵金属基催化剂(如RuO2或IrO2)的稳定性和大电流密度下的析氧反应(OER)性能仍不理想, 这阻碍了其工业化进程. 因此, 开发低成本、稳定且能在工业级安培电流下高效工作的海水分解催化剂, 成为该领域亟待解决的重大挑战.

本文提出了电化学辅助氯离子腐蚀策略, 并在镍铁泡沫上构建了具有增强活性和稳定性的晶格氯离子功能化Ni/Fe-LDH阵列(E-NF-LDHCl). 该策略不仅具有超快的合成速率(仅需数分钟), 还展现出较好的抗氯离子腐蚀性能, 这主要得益于晶格氯离子的同离子排斥效应. 此外, 将氯离子引入镍/铁氢氧化物中可以产生缺陷并调节Ni/Fe的自旋状态, 从而增强本征活性并暴露更多可获得的活性中心, 进而实现卓越的OER性能. 因此, 优化的E-NF-LDHCl在1 mol L‒1 KOH中以355 mV的低OER过电位即可达到1 A cm‒2的电流密度, 同时在1 mol L‒1 KOH和1 mol L‒1 KOH + 0.5 mol L‒1 NaCl溶液中均能保持400 h的稳定性. 同时, 通过相同的方法以海水替代0.5 mol L‒1 NaCl制备的E-NF-LDHSW, 在1 mol L‒1 KOH海水中达到1 A cm‒2的OER电流密度, 仅需要384 mV过电位. 通过将E-NF-LDHSW与商用Pt/C催化剂匹配, 构建了一个高效的电解槽(Pt-C/NFF||E-NF-LDHSW), 在1 mol L‒1 KOH海水电解质中仅需1.637 V即可达到100 mA cm‒2的电流密度, 比商用两电极电解槽(Pt-C/NFF||RuO2/NFF)低172 mV. 分子动力学模拟和实验证明了晶格氯离子的强同离子排斥效应可以排斥溶液中游离氯离子. 因此, E-NF-LDHCl电极的内亥姆霍兹平面区域几乎不存在氯离子. 此外, 引入的氯离子可以通过降低晶体场分裂能并诱导形成更多单电子, 来有效增强催化剂的本征活性. 电化学辅助氯离子腐蚀策略不仅提供了一种快速且低成本的合成方法, 还通过引入晶格氯降低了过电位并增强了抗氯离子稳定性, 为实现大规模海水电解工业化提供了一条途径.

综上所述, 电化学辅助氯腐蚀策略为开发高性能、抗氯离子的OER催化剂提供了新的思路. 未来, 将继续探索更多新策略与新结构, 以进一步提升催化剂的抗氯离子腐蚀性能和OER活性. 同时, E-NF-LDHCl中晶格氯对溶液中自由氯的排斥效应的深入分析, 将为设计更高效的催化剂提供坚实的理论基础.

关键词: 层状双氢氧化物, 析氧反应, 海水分解, 抗氯离子腐蚀, 高自旋极化

Abstract:

Although the intermittent energy-driven direct seawater splitting technology provides an unparalleled approach to achieving sustainable development, the severe corrosion via aggressive Cl- severely affects the stability and efficiency of the anode catalyst and limits its industrial application. Herein, a lattice Cl- functioned NiFe-LDH electrode (E-NF-LDHCl or E-NF-LDHSW) is firstly constructed by a minute-level electrochemistry assisted chlorine corrosion strategy, which presents enhanced oxygen evolution reaction (OER) performance and excellent anti-Cl- corrosion behavior for seawater splitting. The optimized E-NF-LDHCl and E-NF-LDHSW deliver low OER overpotential of 355 and 384 mV to reach 1 A cm−2 current density in the 1 mol L-1 KOH and 1 mol L-1 KOH seawater, respectively, as well as excellent stability of E-NF-LDHCl is maintained at 1 A cm-2 for 400 h in the 1 mol L-1 KOH and 1 mol L-1 KOH + 0.5 mol L-1 NaCl. MD (molecular dynamics) simulation and DFT (density functional theory) calculation confirmed that strong common-ion repulsion effect in IHP region repels free Cl-, forming high spin polarization centers and more single electrons to enhance the intrinsic activity of OER.

Key words: Layered double hydroxides, Oxygen evolution reaction, Seawater splitting, Anti-Cl- corrosion, High spin polarization